朱興彩，楊 坤，曾華姣，王宇超，徐彩花

（1.云南錫業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南 個(gè)舊 661000；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093）

鋅是重要的抗腐蝕材料、能源材料和電磁材料，被廣泛應(yīng)用于交通、運(yùn)輸、建筑和能源等領(lǐng)域。目前，硫化鋅礦是鋅產(chǎn)品最主要的原料，但隨著世界需求的日益增長及具有可開采價(jià)值硫化鋅資源的日益匱乏，僅僅利用硫化鋅資源很難滿足國內(nèi)外的生產(chǎn)需求，因此利用氧化鋅礦來進(jìn)行鋅工業(yè)生產(chǎn)逐漸成為有色冶金發(fā)展不可避免的途徑，對于保障世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展也至關(guān)重要。

鋅作為世界第三大有色金屬，用途廣泛。近年來，我國鋅消費(fèi)量不斷增長，但是本國高品位硫化鋅礦貧乏，發(fā)展儲量豐富的氧化鋅礦資源工業(yè)越來越急迫。我國有大量的氧化鋅礦，但其鋅含量極低且難選，礦物成分復(fù)雜，含鋅礦物主要是硅鋅礦、異極礦（ZnSiO(OH)·HO）、菱鋅礦、水鋅礦等，是典型的難冶煉礦。云南、甘肅的氧化鋅礦鋅含量低、雜質(zhì)多、組成復(fù)雜，目前沒有經(jīng)濟(jì)可行的方法來處理這類氧化鋅礦，從而造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

氧化鋅礦火法冶煉對原料要求高，能源消耗高，環(huán)境污染嚴(yán)重，資源利用率低。采用氨法浸出則可以選擇性浸出鋅，而鈣、鎂、硅、鐵等不溶解，減少了工藝流程，因此其應(yīng)用前景廣闊。但當(dāng)?shù)V石含有硅酸鹽類氧化鋅時(shí)，鋅的浸出率不高。

本課題組曾利用超聲波強(qiáng)化低品位氧化鋅礦在NH-(NH)SO-HO體系中的浸出，得出超聲波能夠強(qiáng)化低品位氧化鋅礦在氨性浸出劑中的浸出。適當(dāng)增加氨濃度及反應(yīng)溫度可有效提高鋅的浸出率。為了更好地研究低品位氧化鋅礦的浸出行為，本文結(jié)合有關(guān)氧化鋅礦氨浸工藝研究，系統(tǒng)地分析了攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間等對異極礦中鋅浸出率的影響，得出了其在低液固比條件下浸出的最優(yōu)條件。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

異極礦是寶石級異極礦加工產(chǎn)生的邊角廢料，純度較高，其化學(xué)式為ZnSiO(OH)·HO。將異極礦破碎后，經(jīng)制樣機(jī)磨細(xì)，篩分后得到試驗(yàn)樣品。異極礦樣品化學(xué)物相分析結(jié)果如表1所示。

表1 異極礦樣品的化學(xué)物相分析結(jié)果

表1的物相分析證明，異極礦樣品的純度較高。試驗(yàn)異極礦樣品的X射線衍射（XRD）圖如圖1所示。由該圖可見，只有ZnSiO(OH)·HO的特征峰，說明異極礦有較高的純度，并且結(jié)晶性良好。其他物質(zhì)由于含量較低，而沒有明顯的衍射峰。圖2是異極礦的掃描電子顯微鏡（SEM）圖，由圖2可知，異極礦原料呈現(xiàn)為不規(guī)則多面體，整體結(jié)構(gòu)緊密。

圖1 異極礦的XRD圖

圖2 異極礦的SEM圖

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)步驟

異極礦浸出工藝試驗(yàn)在GCF-2L型2 L鈦材高壓釜中進(jìn)行，研究攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比及反應(yīng)時(shí)間對鋅浸出率的影響。具體試驗(yàn)步驟為：將稱量好的異極礦加入高壓釜內(nèi)膽中，加入配制好的NHCl溶液；設(shè)定到指定溫度，開啟加熱按鈕；打開攪拌裝置到設(shè)定值；試驗(yàn)結(jié)束后，當(dāng)溫度降到70 ℃時(shí)，將反應(yīng)物倒入燒杯，將燒杯于電爐上加熱，當(dāng)溫度為70～80 ℃時(shí)趁熱過濾，并先采用200 mL熱的NHCl溶液洗滌濾渣，再用100 mL熱蒸餾水洗滌。記錄濾液體積及濕渣質(zhì)量，濾渣經(jīng)24 h恒溫（60 ℃）干燥后，稱取質(zhì)量，取樣分析鋅含量，求得鋅浸出率。

1.2.2 浸出反應(yīng)方程

異極礦在NHCl溶液中的浸出過程是通過鋅與氨、氯進(jìn)行配位生成一系列的鋅氨氯配離子，硅以二氧化硅的形式保留在浸出渣中。該過程發(fā)生的浸出反應(yīng)如下：

由式（1）至式（7）可以看出，配位反應(yīng)為：

其中，=1,2,3,4。

2 結(jié)果與討論

采用高溫高濃度NHCl溶液來浸出異極礦。主要研究了攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間對鋅浸出率的影響，最后選擇綜合條件進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)。

2.1 攪拌速度對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5 mol/L、反應(yīng)溫度140 ℃、液固比6∶1和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，研究攪拌速度對異極礦鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)攪拌速度較小時(shí)，由于無法充分?jǐn)嚢?，原料與浸出液無法充分接觸，導(dǎo)致浸出率偏低。隨著攪拌速度的增加，固體表面那層薄的擴(kuò)散層被破壞，鋅浸出率有所增加，但攪拌速度超過350 r/min時(shí)，鋅浸出率增加變慢，基本不變。

圖3 攪拌速度對鋅浸出率的影響

2.2 NH4Cl濃度對鋅浸出率的影響

在攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度140 ℃、液固比6∶1和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，研究NHCl濃度對異極礦鋅浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 NH4Cl濃度對鋅浸出率的影響

NHCl濃度對異極礦中鋅浸出影響很大，鋅浸出率最低為36.50%，最高為72.40%。增大NHCl濃度可以顯著提高鋅浸出率。異極礦的量一定時(shí)，NHCl濃度越高，其參與反應(yīng)的離子就越多，異極礦中鋅浸出率越高。當(dāng)NHCl濃度高于5.5 mol/L時(shí)，鋅浸出率提高不大，由于氯離子濃度越高對設(shè)備腐蝕越大，試驗(yàn)采用5.5 mol/L的NHCl溶液作為浸出劑。

2.3 反應(yīng)溫度對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、液固比6∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，研究反應(yīng)溫度對異極礦鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。反應(yīng)溫度對異極礦在NHCl溶液中的鋅浸出率的影響特別大，溫度越高，反應(yīng)物粒子的平均能量越高，其有效反應(yīng)分子數(shù)目增多，運(yùn)動速率加快，使得分子間有效碰撞的次數(shù)增多，同時(shí)加快了銨離子、氯離子由溶液本體擴(kuò)散，生成的鋅氨配合離子向外擴(kuò)散的速度加快，鋅的浸出率提高。

圖5 反應(yīng)溫度對鋅浸出率的影響

2.4 液固比對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度140 ℃和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，研究液固比對異極礦鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固比對鋅浸出率的影響

增大液固比時(shí)，固體顆?？梢耘c浸出劑充分接觸，浸出劑很容易擴(kuò)散到固體顆粒的表面參與反應(yīng)，同時(shí)，體系的黏度變低，利于擴(kuò)散過程的進(jìn)行。因此，增大液固比可以顯著提高鋅浸出率。當(dāng)液固比為4∶1時(shí)，鋅浸出率為47%，當(dāng)液固比為10∶1時(shí)，鋅浸出率提高到89.97%。但液固比增大太多時(shí)，浸出劑體積太大，在實(shí)際生產(chǎn)中會影響單位時(shí)間的產(chǎn)出率。因此，本試驗(yàn)控制液固比在10∶1。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對鋅浸出率的影響

在NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)溫度140 ℃、液固比10∶1的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對異極礦鋅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。反應(yīng)時(shí)間對異極礦在NHCl溶液中的鋅浸出率有一定影響，隨著時(shí)間的延長，鋅浸出率越來越高。浸出30 min時(shí)，鋅浸出率為83.6%，浸出3.5 h時(shí)，鋅浸出率為94.6%。由此可以看出，在較短的時(shí)間內(nèi)，鋅的浸出率便可以達(dá)到很高，繼續(xù)增加浸出時(shí)間，鋅浸出率增加變緩，這與異極礦在NHCl溶液中的動力學(xué)特征吻合。由于浸出時(shí)間為3 h或3.5 h時(shí)，鋅浸出率相差不大，因此浸出反應(yīng)時(shí)間定為3 h。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對鋅浸出率的影響

2.6 綜合試驗(yàn)

依據(jù)上述試驗(yàn)中各因素對鋅浸出率的影響，選定溫度150 ℃、NHCl濃度5.5 mol/L、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)時(shí)間3 h和液固比9∶1的條件進(jìn)行四組重復(fù)試驗(yàn)。結(jié)果顯示，在該優(yōu)化條件下，鋅的浸出率分別為97.7%、97.79%、97.89%、97.68%，未浸出的是礦石中少量的ZnS、ZnFeO等。表2為綜合試驗(yàn)條件下浸出渣的XRF分析結(jié)果，其中5號樣品為取1號樣品、2號樣品、3號樣品、4號樣品各一半后的混合樣。由表2及之前的分析可知，浸出渣中鋅含量在2.5%以下，以異極礦形式存在的鋅基本上被浸出。

表2 綜合試驗(yàn)條件下浸出渣的XRF分析結(jié)果

綜合試驗(yàn)條件下，浸出渣的XRD圖譜如圖8所示。由圖8可知，浸出渣中異極礦的衍射峰基本消失，二氧化硅的衍射峰為主要峰，其并沒有在衍射角2（25°）附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰，而是比較尖銳，說明異極礦在NHCl溶液中浸出時(shí)并沒有生成無定形的二氧化硅，而是生成三方晶系的低溫石英（α-石英）。

圖8 綜合試驗(yàn)浸出渣XRD圖

3 結(jié)論

攪拌速度、NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比和反應(yīng)時(shí)間等因素會影響異極礦在NHCl溶液中的鋅浸出率。本文研究了NHCl溶液在低液固比條件下的高溫浸出過程，通過強(qiáng)化來提高鋅浸出率。研究表明，攪拌速度對鋅浸出率的影響較小，提高NHCl濃度、反應(yīng)溫度、液固比可以極大地提高鋅浸出率。優(yōu)化條件為溫度155 ℃、NHCl濃度5.5 mol/L、液固比9∶1、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)時(shí)間3 h，這時(shí)，鋅浸出率大于97.60%，以異極礦形式存在的鋅基本被浸出進(jìn)入溶液。由XRD分析可知，浸出渣的形式為三方晶系的低溫石英（α-石英），并非無定形二氧化硅。