胡玉潔，楊 航，樓 飛，劉林森，韋 東

（誠邦生態(tài)環(huán)境股份有限公司，杭州 310008）

磷濃度過高會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，而除磷是控制水體富營養(yǎng)化的主要手段之一。目前常用的除磷方法是吸附法，其具有產(chǎn)泥量少、運行穩(wěn)定、操作簡單和能耗低等優(yōu)點。硅膠、氧化鋁、活性炭和生物炭等材料可作為吸附劑在吸附法中使用，其中，生物炭具有可再生、來源廣和成本低等優(yōu)勢而成為研究和應(yīng)用的熱點。生物炭是指生物有機材料（生物質(zhì)，如植物根莖、木材或動物組織等）在無氧或限氧條件下高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的不完全炭化產(chǎn)物，其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，有作為磷吸附劑的潛力，吸附磷后的污泥生物炭可以作為緩釋肥料，提升土壤肥力的同時封存碳元素。污泥熱解為污泥處置提供了一條新途徑，其制得的污泥生物炭（sewage sludge biochar，SSBC）也可以作為吸附劑，回收水中磷。將SSBC用于去除和回收水中磷更有優(yōu)勢，如價格低廉、環(huán)保、回收磷后的SSBC可以直接進行土地利用。然而，研究表明，SSBC表面的含氧活性基團使其通常帶負電荷，陽離子交換容量高于陰離子交換容量，主要通過靜電作用吸附磷酸鹽，吸附能力較弱，因此有必要對生物炭進行活化改性。目前，針對SSBC的改性研究主要集中在對重金屬、有機污染物等的去除，鮮有關(guān)于改性SSBC以提高其除磷能力的報道，因此要選擇一種可靠的改性污泥生物炭制備方法，以處理水中的磷酸鹽。

層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是一種具有較大比表面積、較高陰離子交換容量及特殊性質(zhì)（酸堿性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)、層間陰離子可交換性和微孔結(jié)構(gòu)）的無機陰離子交換劑，具有良好的除磷吸附性能。LDHs材料粒徑小，一般呈粉末狀，若將其負載于來源廣泛、價格低廉的固體顆粒材料，則可解決LDHs材料直接應(yīng)用于污水除磷中，比重低、顆粒小以及后期難以實現(xiàn)固液分離的問題。目前，已有研究將無煙煤、沸石和生物陶粒等作為LDHs的負載材料，而將LDHs材料負載于SSBC的研究較少。因此，本文將LDHs和污泥生物炭的優(yōu)點結(jié)合起來，制備不同類型的LDHs負載于SSBC表面，旨在獲得能高效去除水體中磷的新型吸附劑。

本試驗篩選2種三價的金屬化合物和2種二價的金屬化合物兩兩結(jié)合，采用水熱-共沉淀法制備Zn-LDHs負載污泥生物炭，選擇X射線熒光光譜儀（XRF）、掃描式電子顯微鏡（SEM）表征改性污泥生物炭的理化特性，并通過等溫吸附和解吸試驗，研究改性污泥生物炭的等溫吸附和解吸特性。在此基礎(chǔ)上，篩選對磷酸鹽具有最佳吸附效果的改性方式，探討不同類型LDHs改性污泥生物炭應(yīng)用于污水除磷的可行性，以期為以廢治廢的實現(xiàn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及改性方法

本試驗用的生物炭是一種污泥生物炭，它是將作為原料的污泥放入馬弗爐中，在絕氧條件下，升溫1 h，達到600 ℃，恒溫煅燒1 h后，經(jīng)冷渣機器降溫到60 ℃，過5目篩得到的。

LDHs（Fe-Zn-LDHs、Al-Zn-LDHs、Al-Mg-LDHs、Fe-Mg-LDHs）改性污泥生物炭采用堿性條件下水熱-共沉淀的方法制備。以Fe-Zn-LDHs改性污泥生物炭為例，其改性流程如圖1所示，以NO為制備LDHs的陰離子時，其在離子交換時更容易被其他陰離子交換出來，因此在改性過程中采用硝酸鹽作為原料制備LDHs。將Fe-Zn-LDHs負載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Fe-Zn/SSBC；將Al-Zn-LDHs負載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Al-Zn/SSBC；將Al-Mg-LDHs負載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Al-Mg/SSBC；將Fe-Mg-LDHs負載于污泥生物炭制備的改性污泥生物炭記為Fe-Mg/SSBC。

圖1 Fe-Zn-LDHs負載污泥生物炭的改性流程

1.2 磷酸鹽吸附試驗

1.2.1 等溫吸附試驗

為了分析改性前后污泥生物炭對磷酸鹽的吸附特性，分別對SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC開展磷酸鹽等溫吸附試驗：取100 mL初始濃度分別為0 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、250 mg/L和500 mg/L的磷酸鹽溶液裝入250 mL錐形瓶中，然后加入10 g樣品。在轉(zhuǎn)速為120 r/min，試驗溫度為25 ℃±1 ℃，pH為7的條件下，將裝有樣品的錐形瓶置于恒溫震蕩箱中振蕩24 h，吸附結(jié)束后，靜置過濾，取上清液測定其磷酸鹽的濃度。根據(jù)其濃度的變化計算樣品對磷酸鹽的平衡吸附量，并繪制改性前后污泥生物炭的磷酸鹽等溫吸附曲線。選擇Langmuir模型、Freundlich模型對不同初始質(zhì)量濃度下磷酸鹽的平衡吸附數(shù)據(jù)進行擬合。

1.2.2 解吸試驗

為了評估改性污泥生物炭重復(fù)利用的可行性，分別 對SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC開展磷酸鹽解吸試驗：等溫吸附試驗后，將錐形瓶中的樣品取出，并用去離子水洗滌2～3次，然后將其置于裝有50 mL 0.1 mol/L NaOH溶液和50 mL 5 mol/L NaCl溶液的250 mL錐形瓶中。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中，震蕩箱的條件設(shè)定為溫度25 ℃±1 ℃、轉(zhuǎn)速120 r/min、振蕩時間24 h，解吸試驗結(jié)束后，靜置過濾，取上清液測定其磷酸鹽的濃度。根據(jù)其濃度的變化，計算解吸試驗后殘留在樣品表面的磷酸鹽的濃度，以等溫吸附后殘留在Al-Zn/SSBC樣品表面的磷酸鹽濃度為初始值，繪制改性前后污泥生物炭的磷酸鹽解吸曲線。

1.3 分析方法

1.3.1 Langmuir模型

Langmuir模型用公式可以表示為：

式中：c為平衡時溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；q為磷酸鹽平衡吸附量，g/kg；q為吸附劑理論最大吸附量，g/kg；K為Langmuir吸附常數(shù)。

1.3.2 Freundlich模型

Freundlich模型用公式可以表示為：

式中：c為平衡時溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度，mg/L；q為磷酸鹽平衡吸附量，g/kg；K為Freundlich等溫吸附常數(shù)；為非線性系數(shù)。

1.4 測定項目及方法

磷酸鹽質(zhì)量濃度采用鉬銻抗分光光度法進行測定。污泥生物炭化學(xué)組分采用X射線熒光光譜儀（XRF，島津XRF-1800，日本）進行測定；污泥生物炭表觀特性采用掃描式電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800，日本）進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后污泥生物炭的覆膜表征

為了探討LDHs負載改性污泥生物炭的可行性，采用SEM觀察原污泥生物炭（SSBC）及改性污泥生物炭（Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC）的表面特性，并采用X射線熒光光譜儀測定五者的主要化學(xué)組分變化，其結(jié)果如圖2和表1所示。圖2中，左方圖放大2 000倍，分辨率為20 μm：右方圖放大5 000倍，分辨率為10 μm。

表1 改性前后污泥生物炭的主要化學(xué)組分

圖2 改性前后污泥生物炭掃描電鏡圖

由圖2（a）可以看出，原污泥生物炭表面較為光滑，空隙較小，其表面大部分呈顆粒狀。從圖2（b）可見，Al-Zn-LDHs負載污泥生物炭復(fù)合材料表面變得比較粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，其表面呈片狀結(jié)構(gòu)，改性效果明顯。從圖2（c）、圖2（d）和圖2（e）可發(fā) 現(xiàn)，F(xiàn)e-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC表面較原污泥生物炭更粗糙，呈不規(guī)則凹凸狀，廊道結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，但只有局部出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)。通過對改性前后污泥生物炭掃描電鏡圖的對比分析，改性污泥生物炭的表面特征發(fā)生了明顯改變。

由表1可知，改性前后污泥生物炭的化學(xué)組分發(fā)生了明顯變化。通過覆膜改性（Al-Zn/LDHs、Fe-Zn/LDHs、Al-Mg/LDHs和Fe-Mg/LDHs），Al-Zn/SSBC和Al-Mg/SSBC的AlO質(zhì)量分數(shù)較原污泥生物炭分別增加了1.35%和0.84%；Al-Zn/SSBC和Fe-Zn/SSBC的ZnO質(zhì)量分數(shù)較原污泥生物炭分別增加了2.24%和2.71%；Fe-Zn/SSBC和Fe-Mg/SSBC的FeO質(zhì)量分數(shù)較原污泥生物炭分別增加了1.11%和1.13%；Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC的MgO質(zhì)量分數(shù)較原污泥生物炭分別增加了0.8%和1.04%。這說明采用不同的LDHs材料對污泥生物炭進行改性，會增加其改性所用的金屬元素的含量，結(jié)合SEM觀測到的改性前后污泥生物炭表面特征的變化可知，水熱-共沉淀法可以將不同類型的LDHs材料成功覆膜在污泥生物炭的表面，且其表面特征變化與LDHs類型有關(guān)。

2.2 污泥生物炭對磷酸鹽的等溫吸附特性

通 過 對SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC開展磷酸鹽等溫吸附試驗，分析LDHs改性污泥生物炭對磷酸鹽的吸附特性。吸附等溫線描述了一定溫度下溶質(zhì)在液-固相界面進行吸附達到平衡的動態(tài)過程，改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽解吸曲線如圖3所示，其等溫吸附模型擬合參數(shù)如表2所示。

圖3 改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽等溫吸附曲線

由表2可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的擬合度更高（＞0.98），在式（2）中，1/值越小則說明反應(yīng)更容易進行，對磷酸鹽的吸附性能更好，擬合結(jié)果中原污泥生物炭的1/值最大，說明LDHs覆膜改性可以改善污泥生物炭的吸附性能。K為Freundlich等溫吸附常數(shù)，其值越大說明吸附容量越大。擬合結(jié)果中，K值由大到小依次為：Al-Zn/SSBC＞Fe-Zn/SSB＞Fe-Mg/SSBC＞Al-Mg/SSBC＞原污泥生物炭。相較原污泥生物炭，改性污泥生物炭的吸附容量均有所提高，LDHs覆膜改性提高了污泥生物炭的吸附容量。

表2 原污泥生物炭及改性污泥生物炭對水中磷酸鹽的等溫吸附模型擬合參數(shù)

為了探討不同類型的LDHs覆膜改性污泥生物炭對其吸附性能的影響，對等溫吸附模型擬合參數(shù)做進一步的分析。Langmuir等溫吸附模型擬合結(jié)果中，Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Fe-Mg/SSBC和Al-Mg/SSBC的最大理論吸附量（q）分別為原污泥生物炭的3.43倍、2.06倍、1.68倍和1.61倍。該結(jié)果表明，采用Al-Zn/LDHs進行改性的效果優(yōu)于Fe-Zn/LDHs、Al-Mg/LDHs和Fe-Mg/LDHs，Al-Zn/SSBC的最大理論吸附量更大，其對磷酸鹽的吸附性能表現(xiàn)最好。

LDHs覆膜改性污泥生物炭發(fā)揮了LDHs的功能，對磷酸鹽具有良好的吸附性能，因此不同類型的LDHs覆膜材料會導(dǎo)致改性污泥生物炭之間的理論最大吸附量存在差異。結(jié)合上述分析結(jié)果可知，以Al和Zn為原料制備的LDHs區(qū)別于其他類型的LDHs，其具有更多的吸附位點及復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，因而能對磷酸鹽表現(xiàn)出更好的吸附性能。

2.3 污泥生物炭對磷酸鹽的解吸特性

為了進一步了解改性前后污泥生物炭對磷酸鹽的解吸性能，從而判斷其應(yīng)用于實際工程中回收再利用的可行性，選擇等溫吸附飽和后的SSBC、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Al-Mg/SSBC和Fe-Mg/SSBC進行磷酸鹽解吸試驗。改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽解吸曲線如圖4所示。

圖4 改性污泥生物炭和原污泥生物炭（SSBC）的磷酸鹽解吸曲線

由圖4可知，磷酸鹽等溫吸附試驗中，初始濃度為500 mg/L時，原污泥生物炭、Al-Zn/SSBC、Fe-Zn/SSBC、Fe-Mg/SSBC和Al-Mg/SSB的磷酸鹽解吸率分別 為20.79%、33.82%、33.12%、31.70%、28.70%。改性污泥生物炭的解吸性能較原污泥生物炭均有不同程度的提高，Al-Zn/SSBC對磷酸鹽的解吸率最高，說明Al-Zn/LDHs覆膜改性有利于提高改性污泥生物炭除磷的重復(fù)利用率，在工程上具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

水熱-共沉淀法可以將不同類型的LDHs材料成功覆膜在污泥生物炭的表面。LDHs覆膜改性能夠改善污泥生物炭對磷酸鹽的吸附性能，提高污泥生物炭的吸附容量，同時可優(yōu)化污泥生物炭對磷酸鹽的解吸性能，不同類型的LDHs覆膜材料會導(dǎo)致污泥生物炭的理論最大吸附量存在差異。Al-Zn/LDHs覆膜改性污泥生物炭具有更好的吸附性、更高的重復(fù)利用率，其理論最大吸附量從2.574 g/kg提升至8.834 g/kg。LDHs覆膜改性污泥生物炭在控制水體富營養(yǎng)化的同時，為以廢治廢的實現(xiàn)提供理論依據(jù)。