劉瑞佳 武帥 張震 肖穎喆

摘要：食品接觸材料中有害物質成分復雜、未知性強，通過對食品包裝中有害物質進行遷移檢測是食品評價安全的關鍵步驟。通常使用液-液萃取法、固相萃取法和輔助萃取法等對食品包裝進行前處理，再通過高效液相色譜法、氣相色譜-質譜法等對遷移到食品模擬物中的有害物質進行定量分析，從而評估食品包裝的安全性。針對食品包裝材料安全性研究還存在有害物質遷移機理不明確和檢測方法不完善等問題，尋找高效前處理方式結合快速檢測方法，且完善有害物質遷移機理建立遷移模型是以后的研究方向。

關鍵詞：食品包裝；有害物質；遷移；前處理；檢測

中圖分類號：TB48 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2022） 03-0015-06

Determination of Hazardous Substances in Metal Food Packaging

LIU Rui-jia， WU Shuai， ZHANG Zhen， XIAO Ying-zhe*（College of Packaging and Materials Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412007， China）

Abstract： The components of harmful substances in food contact materials （FCMs） are complex and unknown. The key of food safety evaluation is to detect the migration of harmful substances in food packaging. Usually， food packaging is pretreated using liquid-liquid extraction， solid-phase extraction and auxiliary extraction， and then the harmful substances migrating to food simulants are quantitatively analyzed by high-performance liquid chromatography （HPLC） or gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）， so as to evaluate the safety of food packaging. In view of the problems of safety research in food packaging materials， such as unclear migration mechanism and imperfect detection methods of harmful substances， it is the future research direction to explore efficient pretreatment methods combined with rapid detection methods， and improve the migration mechanism of harmful substances and establish migration models.

Key words： food packaging； hazardous substances； migration； pre-treatment； detection

食品接觸材料指直接與食品接觸的物質，在使用中可能將其成分遷移到食品中。食品接觸材料中有害物質分為有意添加物質和無意添加物質。有意添加物質是為提高食品包裝性能而人為添加的物質，其使用范圍和含量有相應國家規(guī)定。無意添加物質指由于食品包裝及其添加劑的降解等形成的有害物質[1]。金屬包裝作為一種常用食品包裝，具有阻隔性能優(yōu)異、機械強度高、可回爐循環(huán)使用等優(yōu)點。但是金屬化學穩(wěn)定性較差，為了防止金屬包裝與食品接觸后對包裝材料造成腐蝕，需要在內壁涂覆涂層對罐壁進行保護[2]。金屬食品包裝內壁涂層直接與食品本身接觸，涂料中含有的一些有害物質，如游離甲醛、雙酚A及其衍生物等，會遷移到食品中被攝入[3]。除內涂膜中有害物質遷移風險外，金屬食品包裝中金屬元素遷移也會對食品安全造成危害[4]。所以準確監(jiān)控食品包裝中有害物質的遷移，研究其遷移規(guī)律有重要意義。本文對金屬食品包裝中有害物質進行了闡述，研究了食品包裝安全檢測前處理方式和常用檢測手段，并對檢測方法做了展望。

1 金屬食品包裝中的有害物質

金屬類食品包裝安全問題主要是涂層中有害物質及金屬元素向食品的遷移。食品包裝內涂膜中有害物質一般為外因性內分泌干擾物，也稱為環(huán)境激素，指進入人體后干擾體內激素的正常分泌，在人體中發(fā)揮類似雌性激素的作用，會對生殖系統、免疫系統和神經系統等造成危害。金屬食品包裝中含有眾多金屬材料，在使用中有金屬元素的遷移風險，對人體肝臟、血液系統和神經系統等造成危害。

1.1 雙酚類物質

雙酚類物質一般指具有2個羥苯基結構的物質，常見有雙酚A （bisphenol A， BPA）、雙酚F （bisphenol F， BPF）、雙酚S （bisphenol S， BPS）等[19]。雙酚A目前使用最廣泛，是生產聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂的重要原料，被廣泛用于食品包裝中。雙酚A長期攝入會導致內分泌紊亂，影響生殖、神經、免疫系統。由于雙酚A安全受到質疑，我國衛(wèi)生部規(guī)定，禁止銷售含BPA的嬰幼兒食品容器。于是雙酚S等作為替代品用于嬰幼兒食品包裝中，但部分研究表明雙酚S攝入會干擾新陳代謝，導致肥胖發(fā)生[5]。

根據國家標準規(guī)定，在食品包裝材料和內壁涂層中，雙酚A特定遷移量為0.6mg/L，同時明確規(guī)定雙酚A不得用于嬰幼兒食品包裝材料中[6-8]。在涂層中可以按生產需要適量添加雙酚F，但遷移量不得超過0.5mg/L。

1.2 酚醛清漆甘油醚（NOGE）

酚醛與表氯醇反應可得到酚醛清漆甘油醚，是眾多相對分子質量不同的酚醛清漆多元甘油醚混合物的總稱。胃腸道可吸收分子量小于10000Da的化合物，因此一般只研究3環(huán)至6環(huán)NOGE。NOGE的脂溶性較強，易遷移到一些油脂類食品中，形成一系列衍生物。歐盟限制其含量必須小于1mg/kg，且在2005年1月之后禁止使用含有NOGE的材料。

1.3 其他有害物質

鄰苯二甲酸酯（phthalates， PAEs）作為一種常見塑化劑，應用于金屬包裝密封等方面?？捎珊粑馈⑵つw等進入人體，被證明具有生殖毒性，可能影響胎兒發(fā)育。根據國家相關規(guī)定，僅鄰苯二甲酸二烯丙酯（diallyl phthalate， DAP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate， DBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己酯）（di（2-ethylhexyl） phthalate， DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate， DINP）可用于食品包裝[9]。

甲醛無色有刺激性氣味，對眼、鼻有刺激性作用，長期攝入會破壞神經系統、肝臟和腎臟，被列為一級致癌物。若在產品制作過程中甲醛反應不完全，殘余甲醛會遷移到食品中。根據GB4806.10-2016《食品安全國家標準》，在食品包裝中游離甲醛不得高于0.1mg/L[10]。

金屬食品包裝在使用過程中金屬元素會遷移到食品中，進而對人體造成危害。如鉛、砷、汞等重金屬遷移到食物，食用后會對人體健康造成危害。汞進入人體后對神經、視力危害極大。鉛對胎兒神經系統危害極大，會造成智力低下。根據GB 2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中規(guī)定，食物中鉻最大含量為1.0mg/kg；鉛、鎘、無機砷的限量均為0.2mg/kg；汞的限量為0.02mg/kg[11]。

2 金屬食品包裝樣品前處理方法

在對食品接觸材料中的有害物質檢測前，需要對樣品進行前處理，使有害物質遷移出來。目前使用溶劑萃取、固相萃取、輔助萃取等方式完成對目標物的富集，以達到后續(xù)檢測的要求。

2.1 溶劑萃取

溶劑萃取法也稱為液液萃取法，是利用選定溶劑對混合溶液中某種組分進行提取。一般以乙腈、正乙烷、甲醇等作為萃取劑。在萃取過程中，為保證有害物質可以被完全萃取，需要進行多次萃取。但液液萃取法使用設備簡單、操作方便。Garcia-Ibarra[12]等用乙腈為萃取劑，對鄰苯二甲酸二乙酯、二丁基鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸酯、乙酰檸檬酸三丁酯以及二苯甲酮萃取后進行檢測。

分散相液液微萃取是將分散劑與萃取劑注入待分析物樣品溶液中，使微量萃取劑與樣品溶液接觸，離心后分析物轉移到萃取劑中。閆萌萌[13]等以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽溶液為分散劑，以乙腈為萃取劑對食品接觸材料進行前處理，利用液相色譜-串聯質譜對食品包裝接觸材料中全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）進行檢測。結果表明，在水、乙醇和乙酸三種食品模擬物中，PFOA與PFOS平均回收率在86.4%-115.3%和89.8%-116.9%之間，相對標準偏差在4.3%-12.2%和4.6%-14.4%之間。

2.2 固相萃取

固相萃取是一種傳統萃取方法，是利用固相吸附劑吸附液相中目標物，再經過洗脫劑洗脫后進行檢測，也稱為液固萃取法。Jiang[14]等人利用制備的摻雜磁性碳納米管對罐裝飲料的雙酚A進行檢測。在使用5.76mg吸附劑下，僅需10min即完成對雙酚A的吸附。Lin[15]等使用纖維固相微萃取技術，對汞金屬進行富集，結合氣相色譜-介質阻擋放電-光學發(fā)射光譜法進行分析。測得汞離子、甲基汞和乙基汞的檢測限為0.5、0.75、1.0μg/kg，加標回收率為90%-105%。目前，已商業(yè)化的萃取頭種類單一、吸附能力差且價格昂貴。呂芳英[16]通過引入具有高比表面積的金屬有機框架材料（MOF）、共價有機框架材料（COF）等來萃取內壁涂層多氯聯苯（PCBs），利用氣相色譜-質譜法對樣品中PCBs進行檢測。制備的萃取頭吸附能力為商業(yè)化萃取頭的4倍以上。

2.3 輔助萃取

超聲輔助萃取是利用超聲波產生的強烈震動，促進有害物質向溶劑遷移，使萃取時間縮短。Lin[17]等以叔丁基甲醚為萃取劑對鋁罐等金屬罐內壁涂料中塑化劑和雙酚類等物質進行萃取，在超聲輔助下萃取20分鐘后完成萃取。超聲輔助萃取由于其快速、高效的優(yōu)點在食品接觸材料檢測方面有很大前景。

微波輔助萃取利用微波輔助來提高萃取效率。張憲臣[18]等人以甲醇為萃取液，經微波輔助對食品接觸材料中48種有害物質進行萃取，萃取10min效率達到最高，利用液相色譜-質譜法進行檢測。結果顯示，對有害物質檢出限在0.1-1.0μg/kg之間；平均加標回收率為71.2%-108.8%，相對標準偏差在2.2%-11.8%之間。

3 有害化學物質檢測方法

3.1 高效液相色譜法

高效液相色譜利用高壓系統將流動相泵入裝有固定相的色譜柱，根據各組分流出色譜柱的時間不同，對樣品進行分析。葉敏立[19]等利用液相色譜法對罐頭外層苯和甲苯遷移到內壁的含量進行檢測。結果表明，經過兩個月堆碼后，內壁檢測到苯和甲苯。在1-20mg/ L的濃度范圍中，苯相關系數為0.9992，檢測限為0.04mg/L；甲苯相關系數為0.9993，檢測限為0.06mg/ L，并且得到堆碼溫度、堆碼壓強、堆碼相對濕度對苯和甲苯遷移影響效果依次降低的結論。梁錫鎮(zhèn)[20]等利用液相色譜——三重四極桿質譜同時對食品接觸材料中的雙酚A、雙酚F和雙酚S進行檢測，三種物質在1-50μg/L濃度中線性關系良好。雙酚A和雙酚F的最低檢出限為0.3μg/L，雙酚S的最低檢出限為0.05μg/L。

3.2 氣相色譜法

氣相色譜法以氣體為流動相，將樣品帶入到色譜柱中，樣品中不同組分通過色譜柱的時間不同，從而達到對不同組分的分離效果。Darowska[21]等利用氣相色譜法對食品接觸材料中甲醛和乙醛含量進行檢測，表明遷移到食品中的甲醛和乙醛含量與瓶體材料中的甲醛、乙醛含量相關。氣相色譜-質譜法適合小分子易揮發(fā)物質的檢測，可對非極性和揮發(fā)性高的物質可進行直接檢測。具有速度快，靈敏性高的優(yōu)點。對難揮發(fā)物質需要轉化為相應揮發(fā)性衍生物后進行檢測。南洋[22]等人利用氣相色譜-質譜法對食品接觸材料中32種揮發(fā)性有機物進行檢測，得出在0.01-0.17mg/m2范圍中，相關系數大于0.99，加標回收率在90.3%～109.9%，相對標準偏差小于9%。

3.3 其他方法

Buculei[23]等用火焰和石墨爐原子吸收光譜法對肉制品罐頭中Cd、Pb、Cu、Fe、Zn、Sn等金屬進行了遷移研究。喬兆華[24]等利用電感耦合等離子體-質譜法對鋁塑包裝材料中鋁元素的遷移量進行測定。經過測定，在乙酸與蒸餾水模擬物中平均回收率為92.2%-103.4%和94.5%-105.5%，相對偏差分別在在1.20%-5.52%和1.27%-7.78%之間。檢測限和定量限分別為0.17μg/L和0.56μg/L。Lu[25]等人利用免疫分析法對罐裝蔬菜和罐裝飲料中雙酚A進行檢測，檢測限分別為0.5μg/L、100μg/L。目前，還有核磁共振波譜法、陽極溶出伏安法等方法，由于實驗條件較高，尚不能廣泛應用于食品接觸材料的檢測中[26]。

4 結論與展望

在食品包裝安全檢測前處理方面，需要探索新型檢測手段。對于可降解食品包裝，其本身無毒，但在降解過程中會產生有害物質，對于可降解食品包裝需要開發(fā)新的檢測方法進行檢測。對于塑料包裝材料，當前已有成熟數字模型對有害物質遷移進行預測，但金屬涂層遷移模型較復雜，尚沒有成熟使用的數學模型，因此，通過數學方式和計算機建立數據模型成為一種低成本的研究方式。

有關金屬食品包裝的研究已有很多報道，但仍有一些問題需要深入研究。未來的主要研究方向為：

1）開發(fā)操作簡便、速度快的前處理方式，結合高靈敏度、可同時檢測多種有害物質的檢測方式，對食品包裝中有害物質進行快速檢測。

2）明確有害物質的毒理學原理和金屬涂層的遷移機理，為建立金屬包裝中有害物質遷移模型提供理論支持。

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