趙磊，趙艷，劉麗，馬彧※，姜大成

（1.長(zhǎng)春中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130117；2.四平市食品藥品檢驗(yàn)所，吉林 四平 136000

百合是一種藥食同源品種，藥典來(lái)源為百合科植物卷丹（Lilium lancifolium Thunb.）、百合（Lilium brownii F.E.Brown var.viridulum Baker）或細(xì)葉百合（Lilium pumilum DC.）的干燥肉質(zhì)鱗葉[1]。秋季采挖，洗凈，剝?nèi)△[葉，置沸水中略燙，干燥。其味甘，性寒，歸心、肺經(jīng)，具有養(yǎng)陰潤(rùn)肺、清心安神的功效，用于陰虛燥咳、勞嗽咳血、虛煩驚悸、失眠多夢(mèng)和精神恍惚。針對(duì)食品、中藥材的百合進(jìn)行硫磺熏蒸，能保持其外觀(guān)色澤良好，同時(shí)也能減輕貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中的潮濕、腐爛及蟲(chóng)蛀等現(xiàn)象。銀耳為銀耳科真菌銀耳（Tremella fuciformis Berk.）的干燥子實(shí)體。其味甘，性平，歸肺經(jīng)，具有潤(rùn)燥生津、補(bǔ)肺養(yǎng)陰[2-7]的功效，用于肺熱久嗽、痰中帶血和虛熱口渴。銀耳性狀為類(lèi)白色或黃白色，半透明，微有光澤，但經(jīng)硫磺熏后，顏色較均一，賣(mài)相較好。針對(duì)疫情期間，百姓經(jīng)常用于養(yǎng)生品的百合、銀耳市場(chǎng)需求廣泛

[8-11]，這兩種食品如果沒(méi)有按照限定的范圍和劑量使用硫磺，甚至過(guò)度熏蒸，就會(huì)導(dǎo)致二氧化硫殘留量超限，這不僅影響百合、銀耳中營(yíng)養(yǎng)成分的降低，長(zhǎng)期食用二氧化硫超限量的食品，容易產(chǎn)生過(guò)敏，還可能引起如惡心、嘔吐等胃腸道反應(yīng)，對(duì)腦及其他組織也可能產(chǎn)生不同程度的損傷[12-16]。

本文從測(cè)定外源性污染物二氧化硫含量，通過(guò)HQ風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，評(píng)估二氧化硫殘留在百合及銀耳藥材中的健康風(fēng)險(xiǎn)，形成適用于百合、銀耳藥材應(yīng)用預(yù)警模式評(píng)估方法提供科學(xué)依據(jù)，為進(jìn)一步構(gòu)建適用于健康風(fēng)險(xiǎn)提供理論依據(jù)，為保證用藥安全提供科學(xué)依據(jù)[12]。

1 儀器與試藥

1.1 儀器

ST107-1RW中藥二氧化硫測(cè)定儀（濟(jì)南盛泰電子科技有限公司）、電子天平BT125D型分析天平（北京賽多利斯儀器天平有限公司）。

1.2 試劑與試藥

1.2.1 試劑 過(guò)氧化氫，分析純，批號(hào)：20150205，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，批號(hào)：2020081002，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉，分析純，批號(hào)：20180912，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，優(yōu)級(jí)純，批號(hào)：20180620，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水為超純水。

1.2.2 樣品 購(gòu)自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市共計(jì)百合14批，銀耳10批，經(jīng)趙磊副主任藥師鑒定均為正品百合、銀耳藥材。

2 方法

2.1 測(cè)定方法

測(cè)定方法采用《中國(guó)藥典》2020年版四部二氧化硫殘留量測(cè)定法第一法。取本品細(xì)粉約10 g（如二氧化硫殘留量較高，超過(guò)1 000 mg/kg，可適當(dāng)減少取樣量，但應(yīng)不少于5 g），精密稱(chēng)定，置于兩頸圓底燒瓶中，加水300～400 mL，打開(kāi)回流冷凝管開(kāi)關(guān)給水，將冷凝管的上端E口處連接一橡膠導(dǎo)氣管置于100 mL錐形瓶底部，錐形瓶?jī)?nèi)加入3%過(guò)氧化氫溶液50 mL作為吸收液（橡膠導(dǎo)氣管的末端應(yīng)在吸收液液面以下）。使用前，在吸收液中加入3滴甲基紅乙醇溶液指示劑（2.5 mg/mL），并用0.0l mol/L氫氧化鈉滴定液滴定至黃色（即終點(diǎn)），開(kāi)通氮?dú)猓褂昧髁坑?jì)調(diào)節(jié)氣體流量至約0.2 L/min；打開(kāi)分液漏斗的活塞，使鹽酸溶液（6 mol/L）10 mL流入蒸餾瓶，立即加熱兩頸燒瓶?jī)?nèi)的溶液至沸，并保持微沸；燒瓶?jī)?nèi)的水沸騰1.5 h后，停止加熱。吸收液放冷后，置于磁力攪拌器上不斷攪拌，用氫氧化鈉滴定液（0.0l mol/L）滴定，至黃色持續(xù)時(shí)間20 s不褪色，并將滴定的結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正[13]。

2.2 計(jì)算公式[13]

照下式計(jì)算：

供試品中二氧化硫殘留量（mg/kg）=

式中A為供試品溶液消耗氫氧化鈉滴定液的體積，mL；B為空白消耗氫氧化鈉滴定液的體積，mL；C為氫氧化鈉滴定液摩爾濃度，mol/L；0.032為l mL氫氧化鈉滴定液（l mol/L）相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量，g；W為供試品的重量，g；T為氫氧化鈉滴定液（l mol/L）的校正值。

2.3 重復(fù)性試驗(yàn)

取百合、銀耳細(xì)粉分別6份，每份約10 g，精密稱(chēng)定，置于兩頸圓底燒瓶中，加水350 mL，操作方法按“2.1”操作，用0.0l mol/L氫氧化鈉滴定，記錄滴定體積，并按“2.2”計(jì)算二氧化硫殘留量，結(jié)果RSD分別為1.6%、1.8%，表明方法的重復(fù)性良好[14]。

2.4 加樣回收率試驗(yàn)

取已知含量的百合（含量為39 mg/kg）、銀耳（含量為42 mg/kg）細(xì)粉6份，每份約5 g，精密稱(chēng)定，分別精密加入無(wú)水亞硫酸鈉溶液（濃度為1.002 0 mg/mL，相當(dāng)于二氧化硫0.508 9 mg/mL）4 mL，按“2.2”操作，記錄滴定體積，并按“2.2”計(jì)算二氧化硫殘留量，結(jié)果百合回收率在95.97%～100.11%之間，銀耳回收率在96.88%～99.31%之間，平均回收RSD分別為2.2%和2.4%，說(shuō)明回收率良好[14]。

2.5 線(xiàn)性關(guān)系考察

取無(wú)水亞硫酸鈉精密稱(chēng)定，置于50 mL量瓶中，水溶液稀釋至刻度，搖勻，作為無(wú)水亞硫酸鈉對(duì)照貯備液（濃度為10.50 mg/mL）。分別精密量取無(wú)水亞硫酸鈉對(duì)照貯備液0.1 mL、1 mL、2 mL、5 mL、10 mL，置于10 mL容量瓶中，加水液稀釋至刻度，搖勻，分別精密量取對(duì)照品溶液各5mL置于兩頸圓底燒瓶中，按“2.1”的實(shí)驗(yàn)操作，記錄滴定體積，以加入無(wú)水亞硫酸鈉對(duì)照溶液的量（x）為橫坐標(biāo)，滴定體積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，得到線(xiàn)性回歸方程：

結(jié)果表明，無(wú)水亞硫酸鈉濃度在0.525～5.25mg/mL之間與其滴定體積線(xiàn)性關(guān)系良好[14]。

3 結(jié)果

3.1 樣品檢驗(yàn)結(jié)果與不合格率

14批百合樣品檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，10批銀耳樣品檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，合格率與不合格率見(jiàn)表3。

表1 14批百合樣品檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of 14 batches ofsamples

表1 14批百合樣品檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of 14 batches ofsamples

百合樣品序號(hào)Lily sample No.含量（mg/kg）Content規(guī)定限度（mg/kg）Prescribed limit 1 39 2 35 3 1 300 4 1 200 5 1 400 6 880 7 3 700 8 1 900 150 9 130 10 4 400 11 1 700 12 3 100 13 4 300 14 45

表2 10批銀耳樣品檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 test results of 14 batches of samples

表2 10批銀耳樣品檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 test results of 14 batches of samples

銀耳樣品序號(hào)Tremella fuciformis sample No.含量（mg/kg）Content規(guī)定限度（mg/kg）Prescribed limit 1未檢出2未檢出3 1 200 4 3 200 5 2 400 50 6 2 700 7 42 8 3 900 9 1 000 10 3 600

表3 百合、銀耳樣品合格率與不合格率Table 3 The qualified rate and unqualified rate of samples

表3 百合、銀耳樣品合格率與不合格率Table 3 The qualified rate and unqualified rate of samples

序號(hào)No.樣品種類(lèi)Sample type檢測(cè)批數(shù)Number of inspection batch合格批數(shù)Number of qualified batch合格率（%）Qualified rate不合格批數(shù)Number of unqualified batch不合格率（%）Unqualified rate 1 百合（干制） 14 4 29 10 71 2 銀耳（干制） 10 3 30 7 70

3.2 檢驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

3.2.1 檢驗(yàn)結(jié)果與限值對(duì)比 根據(jù)中國(guó)藥典2020年版四部的藥材和飲片檢定通則中規(guī)定：除另有規(guī)定外，藥材及飲片（礦物類(lèi)除外）的二氧化硫殘留量不得過(guò)150 mg/kg，百合的限制定為不得過(guò)150 mg/kg。根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)GB2760—2014》中干制的食用菌和藻類(lèi)最大使用量50 mg/kg，對(duì)14批百合（干制）、10批銀耳（干制）二氧化硫殘留量與限值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 百合、銀耳氧化硫殘留量與限值對(duì)比圖Fig.1 The comparison of sulfur oxide residues and limits

3.2.2 檢驗(yàn)結(jié)果分析 通過(guò)此次食品中二氧化硫殘留量考察工作，我們發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)上有很多百合、銀耳二氧化硫殘留量超限，其中百合二氧化硫殘留量最高超限度值29倍，銀耳二氧化硫殘留量最高超限度值78倍。

百合是一種食藥同源品種，對(duì)食品或者中藥材百合進(jìn)行硫磺熏蒸，能保持其外觀(guān)色澤的良好，同時(shí)也能減輕貯藏、運(yùn)輸過(guò)程中的潮濕、腐爛和蟲(chóng)蛀等現(xiàn)象。銀耳是白木耳屬真菌類(lèi)食品，經(jīng)硫磺熏后會(huì)變白，品相好。這兩種食品如果沒(méi)有按照限定的范圍和劑量使用硫磺，甚至過(guò)度熏蒸，就會(huì)導(dǎo)致二氧化硫殘留量超限，這不僅使百合、銀耳中營(yíng)養(yǎng)成分的含量降低，長(zhǎng)期食用二氧化硫超限量的食品，容易產(chǎn)生過(guò)敏，還可能引起如惡心、嘔吐等胃腸道反應(yīng)，對(duì)腦及其他組織也可能產(chǎn)生不同程度的損傷。

4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中國(guó)藥典2020年版一部，未針對(duì)百合品種項(xiàng)下做出二氧化硫殘留量的檢測(cè)規(guī)定具體規(guī)定，中國(guó)藥典2020年版四部的藥材和飲片檢定通則中規(guī)定：除另有規(guī)定外，藥材及飲片（礦物類(lèi)除外）的二氧化硫殘留量不得過(guò)150 mg/kg，百合的限定為不得過(guò)150 mg/kg。地方標(biāo)準(zhǔn)寧夏中藥材標(biāo)準(zhǔn)、湖南省中藥材標(biāo)準(zhǔn)、山東省中藥材標(biāo)準(zhǔn)和福建省中藥材標(biāo)準(zhǔn)等現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)均未對(duì)銀耳藥材做出二氧化硫殘留量的檢測(cè)規(guī)定。參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)GB2760—2014》中干制的食用菌和藻類(lèi)最大使用量50 mg/kg。采用HQ方法評(píng)估百合、銀耳二氧化硫殘留的健康風(fēng)險(xiǎn)[11]，HQ為ADD與ADI的比值，ADD為日均暴露量（averagedaily doses）涉及公式（1）；ADI為每天攝入量（acceptable daily intake）國(guó)際權(quán)威的食品添加劑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估機(jī)構(gòu)JECFA聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專(zhuān)家委員會(huì)）的安全性評(píng)價(jià)認(rèn)為，二氧化硫的每日允許攝入量（ADI）為0～0.7 mg/（kg bw）。計(jì)算ADI按極限值0.7 mg/（kg bw）；C為污染物的濃度（concentration）；IR為日均攝入量，百合藥典規(guī)定6～12 g，銀耳采用四川省中藥材標(biāo)準(zhǔn)（2010年版）規(guī)定9～15 g，計(jì)算均采用上限規(guī)定；BW為平均體重（bodyweight），國(guó)際通用標(biāo)準(zhǔn)體重成人55.9 kg，兒童為32.7 kg。HQ數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大，HQ涉及公式（2），當(dāng)HQ＜1，表示無(wú)明顯健康風(fēng)險(xiǎn)[11]。二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估見(jiàn)表4、表5。

表4 百合二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 4 The risk assessment of sulfur dioxide in

表4 百合二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 4 The risk assessment of sulfur dioxide in

百合樣品序號(hào)Lilii bulbus sample No.污染物檢測(cè)濃度C（mg/kg）Pollutant detection concentration C成人攝入HQ Adult intake of HQ兒童攝入HQ Children's intake of HQ 1 39 0.01 0.02 2 35 0.01 0.02 3 1 300 0.40 0.68 4 1 200 0.37 0.63 5 1 400 0.43 0.73 6 880 0.27 0.46 7 3 700 1.13 1.94 8 1 900 0.58 1.00 9 130 0.04 0.07 10 4 400 1.35 2.31 11 1 700 0.52 0.89 12 3 100 0.95 1.63 13 4 300 1.32 2.25 14 45 0.01 0.02

表5 銀耳二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 5 The risk assessment of sulfur dioxide in

表5 銀耳二氧化硫風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 5 The risk assessment of sulfur dioxide in

銀耳樣品序號(hào)Tremella fuciformis sample No.污染物檢測(cè)濃度C(mg/kg)Pollutant detection concentration C成人攝入HQ Adult intake of HQ兒童攝入HQ Children's intake of HQ 1未檢出 0 0 2未檢出 0 0 3 1 200 0.46 0.79 4 3 200 1.23 2.10 5 2 400 0.92 1.57 6 2 700 1.04 1.77 7 42 0.02 0.03 8 3 900 1.50 2.56 9 1 000 0.38 0.66 10 3 600 1.38 2.36

5 結(jié)論

5.1 用硫磺熏蒸是傳統(tǒng)中藥生產(chǎn)加工過(guò)程中為幫助中藥材長(zhǎng)期儲(chǔ)運(yùn)，輔助快速干燥，防止發(fā)霉變質(zhì)的常用處理方式。硫磺熏蒸過(guò)程中生成的二氧化硫易殘留在藥材中，而二氧化硫的毒性可對(duì)人體多種組織器官造成損傷，引發(fā)疾病，同時(shí)對(duì)藥材自身質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響，藥材有效成分被破壞，降低藥材原有的療效，百合經(jīng)硫磺熏蒸后總磷質(zhì)、總多糖和總皂苷含量下降。在市場(chǎng)上，由于硫磺熏蒸藥材的方法成本低，收效快，不但能幫助藥材防蟲(chóng)、防霉，還能美化、漂白藥材外觀(guān)，因此濫用硫磺過(guò)度熏蒸的現(xiàn)象依舊屢禁不止，導(dǎo)致中藥材及飲片二氧化硫超標(biāo)現(xiàn)象依舊較為普遍[17-24]。通過(guò)此次考察，我們發(fā)現(xiàn)市場(chǎng)上百合、銀耳均存在二氧化硫超限的質(zhì)量問(wèn)題。很多消費(fèi)者在選購(gòu)食品時(shí)，都以新鮮光亮的食品作為好壞的判斷標(biāo)準(zhǔn)，不法商販正是抓住了這一消費(fèi)心里，在利欲的驅(qū)使下，催生了利用硫磺熏蒸美化食品外觀(guān)的手段，以次充好誘騙消費(fèi)者，擾亂食品安全秩序。

5.2 對(duì)食品市場(chǎng)安全監(jiān)管的建議，對(duì)市場(chǎng)在售的百合、銀耳兩種藥食同源品進(jìn)行隨機(jī)購(gòu)樣，其中百合14批、銀耳10批，通過(guò)二氧化硫殘留量測(cè)定，百合不合格率高達(dá)71%，銀耳不合格率高達(dá)70%。根據(jù)檢驗(yàn)結(jié)果表明，目前市場(chǎng)上還存在二氧化硫殘留量超限的食品安全隱患，我們建議加強(qiáng)對(duì)百合、銀耳的監(jiān)管并將它們作為重點(diǎn)監(jiān)管抽樣品種或進(jìn)一步進(jìn)行專(zhuān)項(xiàng)抽驗(yàn)，打擊質(zhì)劣行為，從而保證藥食同源品應(yīng)用安全。

5.3 通過(guò)HQ健康風(fēng)險(xiǎn)方法評(píng)估，兒童食用百合的HQ風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)超出系數(shù)值1的為35.7%，銀耳的兒童HQ風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)超出系數(shù)值1的為50%，通過(guò)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估說(shuō)明市場(chǎng)上存在有攝入較高風(fēng)險(xiǎn)的硫熏百合、銀耳藥材的風(fēng)險(xiǎn)。