邱 晨，魏廣祎，閔思雨，陳 曦，凌洪飛

南京大學 地球科學與工程學院，內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室，南京 210023

1 引言

寒武紀晚期的芙蓉期（497～485.4 Ma）是古海洋環(huán)境發(fā)生重大變化的時期（Saltzman et al., 2000,2011; Peng et al., 2004; Kouchinsky et al., 2008; Gill et al., 2011; Dahl et al., 2014）。對寒武紀晚期海洋古生物多樣性研究和統(tǒng)計表明, 該時期海洋動物多樣性處于較低水平（Bambach et al., 2004; Kouchinsky et al., 2008; Fan et al., 2020）, 當時動蕩的海洋環(huán)境、獨特的古地理和極端的氣候條件可能是限制生物多樣性的重要因素。寒武紀晚期的地球具有顯生宙以來較高的海平面位置 （Miller et al., 2005; Haq and Schutter, 2008）和最高的大氣二氧化碳含量，全球處于典型的溫室氣候 （Berner, 1997; McKenzie et al., 2016） 并且發(fā)生數(shù)次海洋缺氧事件（Gill et al.,2011; Dahl et al., 2014; Saltzman et al., 2015）。

海洋的氧化還原狀態(tài)的變化直接或間接影響到海洋生命尤其海洋動物的演化。Gill等（2011）報道了寒武紀排碧期SPICE碳同位素異常時期海相沉積巖中的δ13C和δ34S發(fā)生同步正漂移，反映缺氧和硫化環(huán)境中沉積的有機碳和黃鐵礦硫埋藏量同步增加，由此推斷這一時期海洋中出現(xiàn)大范圍的硫化環(huán)境，可能是影響當時海洋生物面貌和演化的一個重要因素。

但是，對于寒武紀晚期海洋，尤其是深海部分的氧化還原狀態(tài)仍然存在爭議。前人通過統(tǒng)計富有機質頁巖中的Mo、U、Re等氧化還原敏感元素的含量，認為在寒武紀晚期全球海洋的氧化水平接近現(xiàn)代海洋的氧化水平（Scott et al., 2008; Partin et al.,2013; Sheen et al., 2018）。Stolper 和 Keller（2018）根據(jù)海盆中熱液蝕變洋殼蛇綠巖中 Fe3+/ΣFe 比值對深海溶解氧濃度進行定量估計，其結果表明寒武紀晚期深海平均氧氣濃度只有現(xiàn)代深海氧氣濃度的16%，因此全球海洋的氧化水平很可能明顯低于現(xiàn)代海洋的氧化水平。Sperling等（2015） 統(tǒng)計了這一時期全球鐵組分（FeHR/FeT，沉積物中高活性鐵與總鐵含量比）數(shù)據(jù)，認為此時的氧化水平不超過現(xiàn)代水平的 40%。但這些研究所使用的是指示局部環(huán)境的氧化還原指標，是否能夠代表整個海洋的氧化還原狀態(tài)存疑，有待進一步研究驗證。

海相碳酸鹽巖的U同位素組成（δ238U）被廣泛作為反映全球海洋整體氧化還原狀態(tài)的指標使用，可反映全球古海洋的整體氧化還原水平（Brennecka et al., 2011; Zhang et al., 2018a, b; Wei et al., 2018）。前人對寒武紀晚期海洋的氧化還原研究多集中在寒武紀排碧期（SPICE沉積時期），對寒武紀末期尤其是第十期的關注甚少。因此我們對華南瓦兒崗剖面寒武系第十階底部的碳酸鹽巖樣品進行了高精度的U同位素分析，以獲得寒武紀第十期早期海洋整體的氧化還原狀態(tài)的信息。

2 U同位素指標

鈾在海洋中的行為主要受控于水體的氧化還原狀態(tài)。鈾在自然水體中主要存在兩種氧化還原狀態(tài)：氧化環(huán)境下以可溶的六價U (VI) 形式存在，還原環(huán)境下以不溶的四價U (IV) 形式存在。在缺氧條件下，U (VI) 被還原為U (IV)，在沉積物中自生U發(fā)生富集，從而消耗溶解在水體中的U。由于U同位素之間核體積和電子密度分布的不同，U (VI) 部分地轉變?yōu)閁 (IV) 的過程中會發(fā)生同位素分餾，在U(IV) 賦存相中往往會相對富集重同位素（Bigeleisen,1996）。在這個過程中，238U優(yōu)先進入沉積物中，使海水相對虧損重的同位素。在微生物作用下，海水中U(VI) 還原為U (IV) 沉積物之間的同位素分餾值（ΔU沉積物-海水）可達 +0.68‰～0.99‰（Stylo et al.,2015; Basu et al., 2014; Stirling et al., 2015）。

現(xiàn)代海洋U循環(huán)的源、匯以及它們的同位素組成已基本清晰。海洋中的U主要來源于河流輸入，上地殼風化過程中溶解態(tài)U (VI) 進入河流并運輸?shù)胶Ｑ笾小：恿鞯摩?38U值主要受控于風化區(qū)源巖的U濃度和U同位素值（Andersen et al.,2016）。全球主要河流平均δ238U估計值介于-0.26‰和-0.34‰之間（Andersen et al., 2016; Noordmann et al., 2016），其值接近于上地殼的δ238U平均值（-0.30‰ ±0.04‰ , 2σ; Noordmann et al., 2016）。海洋中U的匯主要包括缺氧沉積物、弱氧化沉積物和氧化沉積物（包含海相碳酸鹽巖）三類（Dunk et al., 2002; Tissot and Dauphas, 2015）。在缺氧或硫化環(huán)境下，根據(jù)現(xiàn)代黑海、加拿大Saanich Inlet和挪威Kyllaren Fjord的觀測，沉積物與海水之間存在明顯的U同位素分餾，其分餾值約為+0.5‰～0.7‰（Weyer et al., 2008; Holmden et al., 2015; Noordmann et al., 2015; Rolison et al., 2017）。在弱氧化環(huán)境下，根據(jù)秘魯大陸邊緣地區(qū)的觀測，沉積物與海水之間的U同位素分餾值僅為+0.1‰，沉積物的δ238U值為-0.28‰±0.19‰（Weyer et al., 2008）。現(xiàn)代海洋中U的居留時間（～400 kyr; Ku et al., 1977）遠大于海水的平均混合時間（～1.5 ky; Broecker and Peng,1982），因此在開放性海盆中，海水的δ238U是均一的（Weyer et al., 2008; Andersen et al., 2014），鈾主要以三碳酸根鈾酰陰離子[UO2(CO3)34-]的形式存在于海水中，這種形式的鈾可直接進入碳酸鹽沉積物中。自然觀測和實驗室模擬都表明，原生碳酸鹽沉積物與海水之間沒有明顯的U同位素分餾（Weyer et al., 2008; Andersen et al., 2014, 2017;Romaniello et al., 2013; Chen et al., 2016; Stirling et al.,2007），因此原生碳酸鹽沉積物的δ238U值可反映海水的δ238U值。

根據(jù)海洋U同位素質量平衡模型，當海洋缺氧面積擴大時，重的U同位素隨還原性沉淀物而沉積，導致海水的δ238U值降低；反之，海洋缺氧面積縮小、氧化面積擴大時，海水的δ238U值升高。因此，海水δ238U值可以反映了整個海洋的氧化還原狀態(tài)。盡管現(xiàn)代巴哈馬碳酸鹽臺地U同位素研究表明U在與碳酸鹽礦物共沉淀過程中幾乎不發(fā)生同位素分餾，原生碳酸鹽沉積（例如造礁珊瑚，鈣質綠藻和紅藻，鮞粒等）能夠如實記錄海水的δ238U（Romaniello et al., 2013）。但是，在早期成巖作用階段，如果沉積物中因存在有機質而發(fā)生降解，造成孔隙水硫化，則底層海水中的重U同位素會通過擴散滲濾作用進入硫化的孔隙水中沉淀，導致碳酸鹽沉積物的δ238U值比海水的重0.2‰～0.4‰（Romaniello et al., 2013; Chen et al., 2018; Tissot et al., 2018）。因此，在利用古代碳酸鹽巖δ238U示蹤全球古海洋的氧化還原狀態(tài)的變化時，需要對樣品進行適當?shù)暮Y選和校正。

3 瓦兒崗剖面地質概況

瓦兒崗剖面位于中國湖南省桃源縣瓦兒崗村旁的公路邊。在寒武紀晚期，揚子板塊位于岡瓦納大陸北緣（圖1a），瓦兒崗剖面位于揚子板塊邊緣的江南斜坡帶上（圖1b），總體上屬于深緩坡相至中緩坡相的沉積（Mei et al., 2019）。

華南瓦爾崗剖面是寒武紀芙蓉世沉積最連續(xù)的剖面之一。該剖面化石豐富，包含了一套寒武紀芙蓉世和下奧陶世的巨厚碳酸鹽巖沉積地層，地層從底部往上依次是寒武系芙蓉統(tǒng)的花橋組、沈家灣組和下奧陶統(tǒng)的盤家嘴組（Peng et al., 2009, 2004,2001）。Peng等（2001, 2009）對華南瓦兒崗剖面寒武系芙蓉統(tǒng)的巖性地層進行了詳細描述。該剖面寒武系第十階包括沈家灣組和盤家嘴組，其厚度約為215 m（圖1c）。沈家灣組沉積于上斜坡環(huán)境，主要由薄至中層淺色灰?guī)r，深色的層狀灰?guī)r和含透鏡體的泥質灰?guī)r組成，頂部包含一段2到3 m厚的碳酸鹽質碎屑巖層。盤家嘴組的底部位于碳酸鹽質碎屑巖層之上10.5 m，盤家嘴組主要由薄層到中層灰?guī)r組成，其中含薄層狀灰質泥巖夾層，這些夾層易被風化成黃色泥巖。在該剖面，寒武系第十階的底部位于沈家灣組底部之上29.65 m，以三葉蟲Lotagnostus americanus的首現(xiàn)為標志（Peng et al.,2014）。

前人對瓦兒崗剖面的生物地層進行了詳細的研究，建立了完善的三葉蟲帶（Peng et al., 2009,2004, 2001）和牙形石帶（Bagnoli et al., 2017; Dong and Zhang, 2017, 圖1c）。本文的研究層段位于第十階的底部（即在約685 m至750 m處），其厚度約為65 m，包含Lotagnostus americanus三葉蟲帶和Micragnostus chuishuensis三葉蟲帶的下部。

圖1 (a) 寒武紀晚期華南古地理圖 (據(jù)www2.nau.edu/rcb7修改)；(b) 揚子板塊古地理圖 (據(jù)Luan et al., 2017修改)；(c) 瓦兒崗剖面地層柱狀圖 (據(jù)Bagnoli et al., 2017修改)，其中L. c.-S. b.代表Leiostegium constrictum-Shenjiawania brevis，M. s.-F.代表Mictosaukia striata-Fatocephalus，H.代表HysterolenusFig. 1 (a) Later Cambrian paleogeography with location of South China (Based on www2.nau.edu/rcb7); (b) Paleogeographic map of the Yangtze Block (modified after Luan2017); (c) Simplified stratigraphic column of the Wa’ergang section (modified after Bagnoli2017). L.c.-S.b.=Leiostegium constrictum-Shenjiawania brevis, M.s.-F. =Mictosaukia striata-Fatocephalus, H.= Hysterolenus

4 樣品和方法

本文采集和分析了瓦兒崗剖面寒武系第十階底部的海相碳酸鹽巖樣品，采樣間隔為約2 m，從Lotagnostus americanus三葉蟲的首現(xiàn)開始到Micragnostus chuishuensis三葉蟲帶的中部結束。

野外采集新鮮未風化的碳酸鹽巖樣品，在實驗室將樣品切成小塊。然后使用去離子水洗凈并干燥。挑選不含脈體的新鮮巖塊，使用球磨機（Retsch,RS 200）將其粉碎至約200目。稱取約200 mg碳酸鹽巖粉末，在室溫下用1M HCl進行溶解，以減少對非碳酸鹽礦物（例如硅酸鹽和硫化物）和有機質的溶解。本方案使用1.5倍過量的HCl以確保碳酸鹽巖完全溶解，避免碳酸鹽相選擇性部分溶解造成U同位素分餾（Brennecka et al., 2011; Zhang et al., 2018a）。

在室溫下靜置24 h后，將樣品離心分離未溶解的殘留物和上清溶液。取少量上清液轉移到3%的稀硝酸溶液。定容且加入Rh內(nèi)標后在南京大學內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室，使用Thermo Element XR電感耦合等離子質譜儀（ICPMS）測量樣品的主量元素和微量元素。使用灰?guī)r標樣JLs-1，主量元素分析的相對誤差為1%～3%，微量元素分析的相對誤差小于5%。

在進行U同位素化學純化前，將適量IRMM-3636雙稀釋劑（236U-233U）添加到含50 ng U的樣品溶液中，用于校正分離提純和儀器測試過程中的U同位素分餾。使用UTEVA離子交換樹脂方法分離純化鈾（Weyer et al., 2008; Brennecka et al., 2011;Romaniello et al., 2013），以進行鈾同位素分析。

分離純化后，使用濃硝酸和過氧化氫溶液高溫（140℃）處理樣品兩次，以氧化從UTEVA樹脂中浸出的有機質。待測樣品溶解于3% HNO3溶液中，其中U濃度約為50×10-9。在南京大學內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗，使用 Thermo Neptune plus多接收電感耦合等離子質譜儀（MC-ICPMS）在低分辨率條件下進行 U 同位素測試。

儀器分析獲得的δ238U值內(nèi)精度優(yōu)于0.05‰(2SE，n=80)，獲得的 U 同位素數(shù)據(jù)以CRM145為標準表示為如下形式：

分析碳和氧的同位素采用Spotl和Vennemann（2003）描述的方法：將約100 μg的樣品裝入12 mL硼硅酸鹽管中，通入N2后在25℃下與H3PO4反應4 h。在南京大學內(nèi)生金屬礦床成礦機制研究國家重點實驗室，使用連續(xù)流質譜儀（CF-IRMS）DELTA PLUS對釋放出的CO2的碳和氧同位素進行測試。根據(jù)實驗室標準樣品的測量，所有樣品的長期重現(xiàn)性均優(yōu)于0.1‰，其標準偏差SD值在0.1‰至0.27‰之間。無機碳同位素組成以 V-PDB 作為標準用δ表示為：

5 分析結果

測試結果顯示，瓦兒崗剖面第十階的底部碳酸鹽巖地層的δ13C的范圍為+0.39～+2.36‰，在最底部呈現(xiàn)一個明顯的δ13C正漂移P1 （圖2; 表1），漂移幅度約為2‰，起始于第十階的底部，在Lotagnostus americanus三葉蟲帶中部結束；δ238U的范圍為-0.8到-0.17‰，共呈現(xiàn)三次δ238U負漂移（N1-N3） （圖2;表1）。δ238U負漂移N1位于Lotagnostus americanus三葉蟲帶的底部，從-0.18‰下降到-0.80‰，在Lotagnostus americanus三葉蟲帶的中部上升到-0.35‰附近，δ238U負漂移處于δ13C正漂移P1之中，漂移的幅度約為0.45‰。N2位于Lotagnostus americanus三葉蟲帶的頂部，從-0.35‰下降到-0.55‰，在Micragnostus chuishuensis三葉蟲帶的底部上升到-0.35‰附近，δ238U負漂移的幅度約為0.2‰。N3位于Micragnostus chuishuensis三葉蟲帶的中部，從-0.35‰下降到-0.60‰，δ238U負漂移的幅度約為0.25‰。

表1 瓦兒崗剖面第十階底部的δ238U、δ13C 和δ18O數(shù)據(jù)Table 1 δ238U、δ13C and δ18O of samples from the base of Stage 10 at the the Wa’ergang section

圖2 瓦兒崗剖面寒武系第十階底部碳酸鹽巖的δ13C和δ238U值Fig. 2 δ13C and δ238U profiles of carbonate rocks i n the basal Stage 10 at the Wa’ergang section

6 討論

6.1 碳酸鹽巖成巖作用、白云巖化及陸源碎屑混入影響評估

盡管原生碳酸鹽礦物在沉積過程中與同期海水之間沒有明顯的δ238U分餾，但是根據(jù)對現(xiàn)代海洋非生物沉積碳酸鹽巖的研究表明，碳酸鹽巖在早期成巖作用中若孔隙水發(fā)生硫化，則碳酸鹽沉積物的δ238U值會升高（Romaniello et al., 2013; Chen et al.,2018; Tissot et al., 2018）。我們通過巖相觀測和地球化學指標來評估碳酸鹽巖成巖作用對保存海水U同位素組成的影響。

根據(jù)Gilleaudeau等（2018）觀測，大氣降水或埋藏流體參與下的成巖作用通常會導致碳酸鹽礦物重結晶或破壞其原始組構。本研究選取樣品主要為微晶—泥晶灰?guī)r，偶爾散布少量泥屑。如圖 3所示，顯微鏡下未發(fā)現(xiàn)明顯后期成巖改造證據(jù)和相關缺氧沉積物（如黃鐵礦）的存在，因此從沉積學角度看，本文的樣品有利于保留或接近于同期海水的U同位素組成特征。

圖3 瓦兒崗剖面第十階底部碳酸鹽巖樣品的鏡下照片。Fig. 3 Microscopic petrographic photos of carbonate rocks in the basal Stage 10 at the Wa’ergang section

前人的研究表明，大氣降水或埋藏流體參與下的成巖作用會導致樣品的Sr含量降低，Mn含量升高，Mn/Sr比升高，以及虧損18O（Banner and Hanson, 1990）。經(jīng)驗統(tǒng)計表明Mn/Sr大于10，δ18O小于-10‰的樣品受到成巖作用改變較明顯(Kaufman and Knoll, 1995; Jacobsen and Kaufman,1999)。在瓦兒崗剖面第十階底部樣品的Mn含量相對較低（＜ 300×10-6），Sr含量較高（250到1000 ppm之間），Mn/Sr比均小于1，絕大部分樣品δ18O大于-10‰（-10.9‰～-8.7‰）。此外，本文還對樣品中δ238U-Mn含量，δ238U-Sr含量，δ238U-Mn/Sr比值和δ238U-δ18O之間的相關性關系進行了分析 （圖4）。結果表明它們之間沒有明顯的相關性，這表明本文樣品的δ238U可能沒有受到大氣降水和埋藏流體的影響。

碳酸鹽巖的白云巖化可能會導致其δ238U降低。Romaniello等（2013）在現(xiàn)代巴哈馬臺地的一個潮汐湖泊中觀察到沉積物的δ238U下降到-0.6‰以下，且δ238U與Mg/Ca比值有很強的負相關性（R2=0.96），指示δ238U值的變化可能與白云巖化有 關（Romaniello et al., 2013），或 δ238U值 可 能受到了非海水來源U的影響而改變（Zhang et al.,2020）。本文樣品的分析表明，δ238U與Mg/Ca比值之間不存在負相關關系，而顯示微弱的正相關性（R2=0.36，p＜0.01，圖4），尤其是δ238U最低值-0.8‰對應最低的Mg/Ca比值，說明本文的δ238U負漂移并不是由白云巖化造成的，也沒有明顯受到非海水來源U的影響。最近對全球P/T界線附近的U同位素組成統(tǒng)計表明，白云巖化剖面和非白云巖化剖面顯示一致的δ238U記錄（Zhang et al., 2018a），說明白云巖化可能并不會顯著改變古代碳酸鹽巖的δ238U特征。

陸源硅酸鹽碎屑來源的U也會造成碳酸鹽巖沉積物δ238U的改變。本文使用Rb/Sr和Al含量等地球化學指標評估硅酸鹽碎屑來源的U對δ238U的影響（Ling et al., 2013; Zhang et al., 2018a)。分析表明瓦兒崗剖面第十階底部的樣品Rb/Sr比均小于0.02，δ238U和Rb/Sr比之間沒有明顯的相關性（圖4），這說明樣品的δ238U受粘土礦物的影響極小。對樣品的Al含量分析表明，除WEG129外其他全部樣品的Al含量均小于0.8%，證明大部分樣品的硅酸鹽碎屑含量均很低。上地殼的U/Al比約為0.331 ppm/wt%（Rudnick and Gao, 2003），而瓦兒崗剖面樣品中的U/Al比相比上地殼值高出十倍有余，表明樣品的U含量主要是由自生U所決定的。此外，δ238U與Al含量和U/Al之間沒有明顯的相關性（圖4），表明測得的δ238U受陸源硅酸鹽碎屑物質的影響極小。

圖4 研究剖面的δ238U與地化指標的交會圖，其中紅色的點代表Al含量＞0.8%的樣品Fig. 4 Cross plots of δ238U versus standard geochemical indices for the studied section.The red dot represents the sample with Al content ＞0.8%

局部沉積環(huán)境的氧化還原狀態(tài)可能會對δ238U造成影響。本文根據(jù)Ling等（2013）的方法計算碳酸鹽巖的Ce異常值 (Ce/Ce*)，以評估局部水體的氧化還原狀態(tài)。瓦兒崗剖面第十階的底部的碳酸鹽巖樣品顯示Ce/Ce*值處于0.99～1.1之間，表明同期局部海水處于還原環(huán)境中 （圖5）。樣品的δ238U值可能受到了U的還原性沉淀的影響。

圖5 瓦兒崗剖面寒武系第十階底部碳酸鹽巖的Ce/Ce*與δ238U值Fig. 5 Cerium anomaly (Ce/Ce*) profile together with the δ238U profile of carbonate rocks in the basal Stage 10 at the Wa’ergang section

在瓦兒崗剖面第十階的底部，部分樣品的δ238U分布在-0.4到-0.2‰之間，近于或高于現(xiàn)代海水的δ238U值（-0.4‰，Weyer et al., 2008），與現(xiàn)代巴哈馬臺地碳酸鹽巖中觀測的結果相似。在早期成巖作用階段或者重結晶過程中，若存在缺氧/硫化孔隙水的話，會導致沉積物中的δ238U比海水高0.2‰到0.4‰（Romaniello et al., 2013）。因此，在下述進行U同位素質量平衡計算前，本文采用以下公式校正其可能由成巖作用造成的U同位素分餾：

其中δ238U海水代表同期海水的U同位素組成，δ238U碳酸鹽巖代表測得的碳酸鹽巖的U同位素組成，Δ成巖代表成巖作用造成的U同位素分餾值，現(xiàn)代巴哈馬臺地碳酸鹽巖成巖作用造成的Δ成巖范圍達+0.2‰～+0.4‰。

6.2 U同位素質量平衡模型計算海底缺氧面積

本文根據(jù)Zhang等（2018b）建立的海洋U循環(huán)質量模型，尋求海水δ238U與和海底缺氧面積之間的關系。將海洋環(huán)境簡化為有氧、弱氧化和缺氧三種狀態(tài)。其中氧化匯包括碳酸鹽巖、鐵錳結殼、蝕變洋殼、遠洋沉積和濱海沉積，其與海水的平均分餾值為+0.005‰（Weyer et al., 2008）。弱氧化匯與海水的分餾值為+0.1‰（Tissot and Dauphas,2015），缺氧匯與海水的平均分餾值為+0.6‰（Weyer et al., 2008）。在穩(wěn)定狀態(tài)下，假設這三類氧化還原沉積環(huán)境中U的沉淀速率與海水U含量之間為線性相關關系，根據(jù)海洋U儲庫的收支情況及其同位素組成的變化，可以通過海水的δ238U得到海洋缺氧面積占全球海洋的面積比重f缺氧（Lau et al., 2016; Partin et al., 2013; Zhang et al., 2018b）。

本研究碳酸鹽巖δ238U結果顯示，在寒武紀第十期早期出現(xiàn)了三個時段的較低的δ238U記錄（-0.8‰、-0.55‰、-0.60‰），表明在這些時段可能存在海洋缺氧范圍的擴大 （表2；圖6）。U同位素質量平衡模型結果表明，若不考慮成巖作用造成的分餾，在這些缺氧時段海洋底層缺氧面積比例分別為22%、3.5%、5.3%，遠遠大于現(xiàn)代海洋0.35%的底層缺氧面積（Tissot and Dauphas, 2015）；若以較弱成巖作用造成的較小U同位素分餾值（Δ成巖=+0.1‰） 計算，在這些缺氧時段海洋底層缺氧面積比例分別達65.4%、7.3%、10.4%。U同位素記錄和上述簡單模型計算表明，在寒武紀第十期早期，海洋存在2～3個缺氧時段，在δ238U負漂移N1時段至少有22%的海底面積被缺氧水體所覆蓋。在Lotagnostus americanus三葉蟲帶的上部，δ238U上升到現(xiàn)代巴哈馬臺地碳酸鹽巖U同位素組成范圍附近，海洋底層缺氧水體比例降到7%以下，海洋的氧化程度相對有所提高。盡管最底部的δ238U負漂移N1只觀測到一個樣品的低值，但其測量值準確可靠，未經(jīng)受成巖作用影響，之后我們將進行更高時間分辨率的樣品測試加以進一步驗證。而N2和N3缺氧時段的海洋底層缺氧面積也至少達3.5%以上，明顯大于現(xiàn)代海洋底層的缺氧面積（0.35%）。由于在U的同位素質量平衡模型中，海洋被視為一個均一的庫，我們無法進一步的約束缺氧水體在海洋中的分布。依據(jù)現(xiàn)代海洋中氧含量的分布，陸架地區(qū)由于具有高的生產(chǎn)力水平是缺氧最容易發(fā)育的區(qū)域。類似地，我們推測在寒武紀第十期的三次缺氧擴大事件中，缺氧水體可能也集中發(fā)育在陸架地區(qū)。由于陸架地區(qū)也是海洋生物生活的關鍵區(qū)域，這三次事件所記錄的缺氧擴大可能對當時生物的演化產(chǎn)生了重要影響。

表2 瓦兒崗剖面第十階底部δ238U 及其相關的地球化學數(shù)據(jù)Table 2 δ238U date with associated geochemical data from the base of Stage 10 at the the Wa’ergang section

圖6 海洋質量平衡模型估算第十階早期全球海底缺氧面積比例 (f缺氧)Fig. 6 Estimates of global anoxic seafloor area percentages (f缺氧) during the early time of Stage 10 based on the marine U-cycle mass balance model

6.3 第十期早期海洋缺氧波動

海相碳酸鹽δ238U結果表明在寒武紀第十期早期，海洋底層海水出現(xiàn)3個缺氧時段，說明當時海洋氧化還原狀態(tài)相對不穩(wěn)定。同時，在瓦兒崗剖面的古生物學研究表明，在瓦兒崗剖面中觀察到豐富的三葉蟲和牙形石化石（Peng et al., 2009, 2004,2001; Bagnoli et al., 2017; Dong and Zhang, 2017），表明表層海水可能是氧化的。表層水體與底層水體氧化還原狀態(tài)的對比暗示海洋在該時期仍然具有分層的特征，這種特征類似于新元古代及其更早的海洋、而與現(xiàn)代海洋顯著不同。

在瓦兒崗剖面第十階的底部，δ238U負漂移N1處于δ13C總體正漂移P1時期，暗示U的還原沉積可能與有機碳的埋藏增加相關。我們推測由于在寒武紀晚期全球處于溫室氣候時期（McKenzie et al.,2016），高濃度的大氣CO2含量可能加快了大陸化學風化的速率，增加海洋P等營養(yǎng)物質的輸入，提高了海洋的初級生產(chǎn)力，雖然光合作用產(chǎn)氧量增加（主要輸向大氣），但同時由于生物新陳代謝和有機質降解使海洋中耗氧量增加，造成下伏水體的缺氧，從而使有機碳埋藏和U還原沉積增加，表現(xiàn)為δ13C正漂移 (P1) 和δ238U負漂移 (N1)。而且由于溫室氣候，赤道與兩極間水體溫差較小，導致海洋表層水體與底層水體通風變?nèi)酰èvaro et al.,2007），這可能也是造成寒武紀第十期早期階段 (N1)海洋較嚴重缺氧的因素。第十期早期稍晚階段的兩個δ238U負漂移（N2和N3）時段，碳酸鹽δ13C都保持在相對較低值的范圍，表明這些時段有機碳埋藏率相對較低。沉積學研究表明，在寒武紀第十期早期全球處于海侵時期（Mei et al., 2019）。因此，一些存在于底部的缺氧水體上涌可能是使缺氧面再度發(fā)生一定程度的擴張而產(chǎn)生N2和N3兩個δ238U負漂移原因。對這些缺氧原因的推斷仍需以后進一步研究驗證。在寒武紀第十期早期生物演化相對緩慢，生物多樣性整體水平較低（Fan et al., 2020），可能與當時海洋氧化還原狀態(tài)不穩(wěn)定而發(fā)生多次缺氧波動有關。

7 總結和結論

（1）對瓦兒崗剖面第十階底部的樣品進行較高分辨率的地球化學分析，測得的δ238U與Mn/Sr、Mg/Ca、Rb/Sr、Al含量和U/Al均無相關性，表明樣品的δ238U變化并不是成巖作用、陸源硅酸鹽碎屑含量和局部氧化還原環(huán)境的結果，而是主要反映了同期海洋整體氧化還原的波動變化。

（2）海相碳酸鹽巖δ238U記錄顯示在寒武系第十期早期存在三個δ238U值負漂移（N1、N2、N3）。U循環(huán)質量平衡模型計算表明，三個缺氧時段的底層水體缺氧面積至少分別達22%、3.5%和5.3%。

（3）第十階底部δ238U負漂移（N1）和δ13C正漂移 (P1) 相對應，可能與溫室氣候下強烈風化和營養(yǎng)輸入豐富從而初級生物生產(chǎn)力高有關。而其后的兩個δ238U負漂移（N2、N3）時段，δ13C保持在相對較低值的范圍，這兩次缺氧可能與海侵階段原缺氧水體上涌擴散有關。

致謝：誠摯感謝張飛飛老師和程猛老師兩位審稿人對本文提出的寶貴修改意見。野外工作得到中國科學院南京古生物所彭善池老師的大力幫助，實驗測試過程中得到楊濤老師和魏文芳、吝祎勃、張瑩剛、高爽等同學的幫助，在此一并表示衷心感謝！