潘 紅 王 瑾 高子棟 陳瑞稼 張曉雅

（1 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院）

（2 濟(jì)南中威檢測(cè)技術(shù)有限公司)

（3 廣東省建筑材料研究院有限公司）

0 引言

鋸泥是石材切割加工過(guò)程中產(chǎn)生的尾料，隨著裝飾石材行業(yè)的發(fā)展，我國(guó)鋸泥儲(chǔ)存量與日俱增，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前僅山東省日照市五蓮縣鋸泥的產(chǎn)量約為300 萬(wàn)噸/年[1]。鋸泥成分復(fù)雜、且雜質(zhì)多，目前多以堆放處置為主，既占用了土地資源，又污染了大氣環(huán)境和水資源，現(xiàn)有加工人造花崗巖石材、制備建筑用磚和砌塊等資源化利用方式還沒(méi)有形成規(guī)模，難以消耗鋸泥目前的巨大儲(chǔ)量[2]。

利用花崗巖鋸泥制備建筑外墻保溫用發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料，既順應(yīng)國(guó)家環(huán)保及固體廢棄物資源化利用需求，也符合我國(guó)建筑節(jié)能與防火設(shè)計(jì)的要求，有望成為一種有效的鋸泥減量化、資源化利用方式。為此，在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)繼續(xù)研究了赤泥以及硝酸鉀、氧化鈣及磷酸氫二鈉等外加劑對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料平均孔徑、氣孔率、表觀密度、抗壓強(qiáng)度等性能指標(biāo)的影響，以探尋有效的發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能優(yōu)化方式。

1 實(shí)驗(yàn)原料及方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

⑴花崗巖鋸泥：購(gòu)自山東日照某石材加工廠，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 花崗巖鋸泥的化學(xué)成分 （%）

⑵赤泥：購(gòu)自山東淄博某煉鋁廠，化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表2 赤泥的化學(xué)成分 （%）

⑶發(fā)泡劑：碳化硅（SiC），灰綠色，細(xì)度0.5～0.7 μm，純度99%，市售。

⑷工業(yè)酒精：C2H5OH，無(wú)色透明液體，純度95%，市售。

⑸硝酸鉀：KNO3，無(wú)色透明斜方晶體，純度99%，市售。

⑹氧化鈣：CaO，白色顆粒狀粉末，純度98%，市售。

⑺磷酸氫二鈉：Na2HPO4，白色結(jié)晶性粉末，純度99%，市售。

1.2 試驗(yàn)方案

以花崗巖鋸泥為主要原料，外摻SiC 發(fā)泡劑，采用粉末燒結(jié)工藝方法，通過(guò)粉磨預(yù)處理、攪拌混合、壓片成型、高溫?zé)Y(jié)等工序制備一種發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料。由前期實(shí)驗(yàn)可確定，以花崗巖鋸泥為主要原料的發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料的最佳燒成溫度為1170℃，最佳保溫時(shí)間為30min，SiC 發(fā)泡劑的最優(yōu)外摻量為1%，此條件下試樣的性能最優(yōu)，其氣孔率為55%，平均孔徑為2.5mm，密度為473㎏/m3，抗壓強(qiáng)度為1.65MPa。為此，本實(shí)驗(yàn)繼續(xù)在前期實(shí)驗(yàn)確定的工藝參數(shù)及發(fā)泡劑摻量下研究赤泥、硝酸鉀、氧化鈣及磷酸氫二鈉對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料的影響。

⑴粉磨預(yù)處理

采用行星式球磨機(jī)對(duì)花崗巖鋸泥進(jìn)行30min 粉磨預(yù)處理，原料粉磨干燥后利用震擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī)過(guò)200目篩以備用。

⑵攪拌混合

按照相應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案中的配比，稱(chēng)取預(yù)處理后的花崗巖鋸泥、SiC 發(fā)泡劑、赤泥、硝酸鉀、氧化鈣及磷酸氫二鈉，另加入2 倍原料質(zhì)量的工業(yè)酒精，采用恒速攪拌機(jī)混合攪拌15min。

⑶壓片成型

將混合后的原料利用電動(dòng)粉末壓片機(jī)壓片成型，壓力設(shè)定為10MPa，成型后的坯體約為直徑3㎝，高度1㎝的圓柱體。

⑷高溫?zé)Y(jié)

將壓片成型后的坯體利用高溫爐燒結(jié)，燒成溫度為1170℃，保溫時(shí)間為30min。

按照表3 方案，設(shè)置A、B、C、D 四組試驗(yàn)，分別考察赤泥、硝酸鉀、氧化鈣及磷酸氫二鈉對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料平均孔徑、氣孔率、表觀密度、抗壓強(qiáng)度等性能指標(biāo)的影響，并分析其影響機(jī)理。試驗(yàn)A1～A4 中，赤泥摻量分別為5%、10%、15%、20%；試驗(yàn)B1～B4 中，硝酸鉀摻量分別為1%、2%、3%、4%；試驗(yàn)C1～C3 中，氧化鈣摻量分別為1%、3%、5%；試驗(yàn)D1～D4 中，磷酸氫二鈉摻量分別為1%、2%、3%、4%。

表3 實(shí)驗(yàn)方案

1.3 測(cè)試方法

將燒成后的試樣后處理切割打磨成長(zhǎng)、寬為2.0～3.5cm，高為1～2.7cm 的規(guī)則長(zhǎng)方體，以進(jìn)行其平均孔徑、氣孔率、表觀密度、抗壓強(qiáng)度性能測(cè)試。為使測(cè)量結(jié)果具有代表性，應(yīng)取三次測(cè)量結(jié)果平均值作為各項(xiàng)指標(biāo)結(jié)果值。

1.3.1 表觀密度測(cè)試

準(zhǔn)確測(cè)量后處理切割后的長(zhǎng)方體的長(zhǎng)l、寬b、高h(yuǎn)，計(jì)算出其體積V，利用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)量其質(zhì)量m，則試樣的表觀密度ρ 即可通過(guò)公式⑴計(jì)算得出。

1.3.2 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

準(zhǔn)確測(cè)量后處理切割后的長(zhǎng)方體的長(zhǎng)l、寬b，然后將后處理切割后的長(zhǎng)方體置于萬(wàn)能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)上，以（10±1）mm/min 的加荷速度均勻加壓至試樣破壞，記錄最大破壞載荷P，則試樣的抗壓強(qiáng)度C 即可通過(guò)公式⑵計(jì)算得出。

1.3.3 平均孔徑測(cè)試

在后處理的切割規(guī)則的長(zhǎng)方體試樣表面隨機(jī)劃一條直線，如圖1 所示，測(cè)量其長(zhǎng)度L，然后觀察統(tǒng)計(jì)該直線穿過(guò)的泡孔數(shù)量N，則平均孔徑d 即可通過(guò)式⑶計(jì)算得出[3]。

圖1 平均孔徑測(cè)量示意圖

1.3.4 氣孔率的測(cè)量

取一小塊試樣將其研磨成細(xì)粉狀，稱(chēng)取m0（約50g）細(xì)粉狀試樣，使用李氏瓶測(cè)量其體積V0，按照公式⑷計(jì)算其體積密度ρ0；準(zhǔn)確測(cè)量后處理切割后的長(zhǎng)方體的長(zhǎng)l、寬b、高h(yuǎn)，計(jì)算出其體積V，稱(chēng)量其密度m，按照公式⑸計(jì)算其固相體積V1；氣孔率P 即可通過(guò)公式⑹計(jì)算得出[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

不同赤泥摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料試樣平均孔徑、氣孔率、表觀密度及抗壓強(qiáng)度的影響如圖2 所示。由圖2 可知，隨著赤泥摻量的增加，試樣的平均孔徑、氣孔率不斷增大，表觀密度、抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。觀察不同赤泥摻量的試樣可知，當(dāng)赤泥摻量在0～10%之間時(shí)，試樣的膨脹程度不斷增大，泡孔孔壁不斷變薄；當(dāng)赤泥摻量超過(guò)10%后，試樣整體開(kāi)始坍縮，表面出現(xiàn)開(kāi)孔及凹陷，內(nèi)部出現(xiàn)連通孔，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變得不均勻，孔壁厚薄不一。因此，在確定工藝參數(shù)條件下，SiC 摻量為1%時(shí)，發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料中赤泥的最佳摻量為10%。

圖2 赤泥摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

赤泥的礦物組成復(fù)雜、活性低[4]，由表2 化學(xué)成分組成可知，其主要組成成分為Fe2O3、Al2O3，同時(shí)還含量較多的Na2O、CaO。赤泥中的這些堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物在發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料的燒結(jié)過(guò)程中可起到助熔的效果，降低體系的黏度以及表面張力[5]，以利于SiC 更好地發(fā)揮發(fā)泡效果，使得試樣的膨脹程度不斷提升，平均孔徑和氣孔率不斷增大，與此同時(shí)試樣的表觀密度和抗壓強(qiáng)度不斷減小。但是當(dāng)赤泥的摻量過(guò)多時(shí)，體系的黏度和表面張力降低的太多，氣泡容易沖破液相黏度的束縛而形成連通孔，同時(shí)由于體系的表面張力較低，邊緣的氣泡會(huì)沖破表面張力的約束而形成開(kāi)孔，使得試樣表面出現(xiàn)凹陷，試樣整體出現(xiàn)坍縮，宏觀上表現(xiàn)為試樣密度的增大、抗壓強(qiáng)度的升高。

2.2 硝酸鉀（KNO3）摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

不同KNO3摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料試樣平均孔徑、氣孔率、表觀密度及抗壓強(qiáng)度的影響如圖3 所示。由圖3 可知，隨著KNO3摻量的增加，試樣的平均孔徑不斷減小，氣孔率先升高后降低，表觀密度和抗壓強(qiáng)度先減小后增大。觀察不同KNO3摻量的試樣橫截面可知，摻加KNO3試樣的內(nèi)部泡孔孔徑明顯減小，且KNO3摻量越多，泡孔孔徑越小，當(dāng)KNO3摻量在0～2%時(shí)，試樣膨脹程度不斷增強(qiáng)；摻量超過(guò)2%后，試樣的膨脹程度不增反降，內(nèi)部可見(jiàn)泡孔數(shù)量大幅度減少。故在最優(yōu)工藝參數(shù)參數(shù)條件下，SiC 摻量為1%時(shí)，發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料中KNO3的最佳摻量為2%。

圖3 KNO3 摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

在發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料的流動(dòng)黏性液相燒結(jié)過(guò)程中，發(fā)泡劑SiC 與空氣或熔體中的活性氧原子反應(yīng)不夠徹底，而KNO3在高溫條件會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，為SiC 氧化還原反應(yīng)提供額外的氧源，提高SiC 的發(fā)泡性能，增強(qiáng)試樣的膨脹程度及氣孔率，使試樣的密度和抗壓強(qiáng)度降低[6]。與此同時(shí)，KNO3分解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生K2O，增大熔融液相的黏度，使得熔體中氣泡合并長(zhǎng)大的阻力增大，導(dǎo)致試樣平均孔徑的減小。當(dāng)KNO3熱分解產(chǎn)生的K2O 過(guò)多時(shí)，熔體的黏度過(guò)大，阻礙了熔體中氣泡的成長(zhǎng)，抑制了SiC 的發(fā)泡效果，降低了試樣的膨脹程度、氣孔率，使得試樣的表觀密度、抗壓強(qiáng)度增大。

2.3 氧化鈣（CaO）摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

CaO 摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料試樣平均孔徑、氣孔率、表觀密度及抗壓強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。分析圖4 可知，隨著CaO 摻量的增加，試樣的平均孔徑、氣孔率逐漸增大，密度、抗壓強(qiáng)度先降低后升高。觀察不同CaO 摻量的試樣橫截面可知，加入CaO 試樣的泡孔孔徑明顯變大，且隨著CaO 摻量的增多，試樣表面變得光滑、致密，表面開(kāi)孔數(shù)量逐漸增多，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)逐漸變得不均勻。CaO 摻量在0～3%之間時(shí)，試樣膨脹程度不斷變大，CaO 摻量為5%時(shí)，試樣整體出現(xiàn)坍縮現(xiàn)象。兼顧考慮到發(fā)泡陶瓷保溫材料平均孔徑不宜超過(guò)3mm，在確定工藝參數(shù)條件下，SiC 摻量為1%時(shí)，鋸泥基發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料中CaO 摻量不宜超過(guò)1%。

圖4 CaO 摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

在發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料燒成過(guò)程中，細(xì)小的SiC顆粒會(huì)在其表面形成玻璃態(tài)的SiO2膜，通常情況下，SiO2在800～1200℃時(shí)會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生體積變化，導(dǎo)致玻璃態(tài)SiO2膜遭到破壞，空氣或熔體中的活性氧原子便能夠通過(guò)被破壞的SiO2膜同SiC 發(fā)生反應(yīng)[7]。CaO 屬于堿金屬氧化物，熔體中摻入CaO 后，可將玻璃態(tài)的SiO2膜包裹起來(lái)，從而降低液相熔體的黏度，更有利于泡孔的成長(zhǎng)，使得試樣的氣孔率、泡孔直徑增大，表觀密度、抗壓強(qiáng)度降低，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致試樣表面開(kāi)孔的數(shù)量增多。與赤泥的作用原理一樣，當(dāng)CaO 摻量過(guò)多時(shí)，液相熔體黏度降低得太多，導(dǎo)致試樣出現(xiàn)較多內(nèi)部連通、表面開(kāi)孔以及整體坍縮現(xiàn)象，最終使得試樣密度的增大、抗壓強(qiáng)度的升高。

2.4 磷酸氫二鈉（Na2HPO4）摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

Na2HPO4摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料試樣平均孔徑、氣孔率、表觀密度及抗壓強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。分析圖5 可知，隨著Na2HPO4摻量的增多，試樣的平均孔徑、氣孔率、表觀密度均變化不大，抗壓強(qiáng)度逐漸增大但增幅不大。觀察不同Na2HPO4摻量的試樣橫截面可知，摻加Na2HPO4對(duì)試樣的膨脹程度并未產(chǎn)生明顯影響，但對(duì)內(nèi)部泡孔有著較為明顯的作用，泡孔形態(tài)變得規(guī)則，分布變得均勻。

圖5 Na2HPO4 摻量對(duì)發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料性能的影響

Na2HPO4在350～400℃時(shí)受熱會(huì)分解成磷酸鈉，磷酸鈉的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，即使加熱到熔點(diǎn)甚至沸點(diǎn)也不會(huì)分解，因而Na2HPO4的加入不會(huì)對(duì)試樣的平均孔徑、氣孔率、表觀密度產(chǎn)生太大影響[8]。在發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料的燒成過(guò)程中，Na2HPO4可作為氣泡的表面活性劑，增加氣泡壁的黏度，防止氣泡過(guò)度膨脹而引起連通孔和開(kāi)口孔，進(jìn)而影響泡孔的形態(tài)和分布。試樣內(nèi)部泡孔分布均勻使得試樣在受壓時(shí)能夠受力均勻，避免局部受力，宏觀上表現(xiàn)為試樣抗壓強(qiáng)度的增大。

3 結(jié)論

⑴赤泥中的堿金屬氧化物及堿土金屬氧化物在發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料的燒結(jié)過(guò)程中可降低體系的黏度以及表面張力，起到助熔的效果。隨著赤泥摻量的增加，試樣的平均孔徑、氣孔率不斷增大，表觀密度、抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

⑵KNO3在高溫條件下發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，為SiC 氧化還原反應(yīng)提供額外的氧源，提高SiC 的發(fā)泡性能，但其分解反應(yīng)產(chǎn)生的K2O 會(huì)增大熔融液相的黏度。隨著KNO3摻量的增加，試樣的平均孔徑不斷減小，氣孔率先升高后降低，表觀密度和抗壓強(qiáng)度先減小后增大。

⑶CaO 屬于堿金屬氧化物，熔體中摻入CaO 后，其可將玻璃態(tài)的SiO2膜包裹起來(lái)，從而降低液相熔體的黏度，有利于泡孔的成長(zhǎng)。隨著CaO 摻量的增加，試樣的平均孔徑、氣孔率逐漸增大，密度、抗壓強(qiáng)度先降低后升高。

⑷在發(fā)泡陶瓷多孔保溫材料的燒成過(guò)程中，Na2HPO4可作為氣泡的表面活性劑，增加氣泡壁的黏度，防止氣泡過(guò)度膨脹而引起連通孔和開(kāi)口孔，進(jìn)而影響泡孔的形態(tài)和分布。隨著Na2HPO4 摻量的增多，試樣的平均孔徑、氣孔率、密度均變化不大，抗壓強(qiáng)度逐漸增大但增幅不大。