龔文武(中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

0 引言

水中溶解氧在化工生產(chǎn)、環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中是一項非常關(guān)鍵的指標，且溶解氧是破壞結(jié)構(gòu)材料完整性的主要因素，此項指標的有效、準確測定對很多行業(yè)領(lǐng)域的工作都具有重要的現(xiàn)實意義[1-9]。溶解氧是溶于水中的分子態(tài)氧，是水體與大氣平衡或經(jīng)過水中的化學(xué)、生物化學(xué)等反應(yīng)產(chǎn)生而存在于水體中的氧[10]。分光光度法測定水中溶解氧是基于分子吸收光譜原理[11]。水樣經(jīng)硫酸錳和堿性碘化鉀固定后，生成棕色沉淀，經(jīng)濃硫酸溶解，溶液呈黃色，溶解氧的含量與溶液黃色深淺有關(guān)，測量黃色物質(zhì)的吸光度可以計算出水中溶解氧[12-13]。

溶解氧的常用測定方法包括本實驗所用的分光光度法以及碘量法、熒光猝滅法、氧電極法[14-16]。碘量法為水中溶解氧含量檢測的基準方法，是一種傳統(tǒng)的測量溶解氧的方法，其原理是水中的溶解氧經(jīng)過MnSO4、NaOH-KI和濃硫酸處理，轉(zhuǎn)化、反應(yīng)生成I2，后用Na2S2O3滴定，指示劑為淀粉，再根據(jù)滴定結(jié)果計算出水中溶解氧的含量，此法重復(fù)性好，準確度高，碘量法測定水中溶解氧適用于水樣含氧量介于0.2mg～20mg/L[17-19]。熒光猝滅法的原理是利用氧對一些熒光物質(zhì)的熒光有猝滅作用，從而可根據(jù)測量到熒光物質(zhì)的熒光強度降低程度或熒光維持壽命縮短程度來測定樣品中的氧含量，大部分的工業(yè)廢水和生活污水中的溶解氧可用熒光猝滅法進行測量。氧電極法是一種根據(jù)分子氧透過薄膜的擴散速率來測定溶解氧含量的電化學(xué)檢測方法，氧氣在電解液中的正、負極發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，根據(jù)氧氣濃度與反應(yīng)產(chǎn)生電流的對應(yīng)大小關(guān)系，可計算出水中溶解氧的含量，氧電極法可在線檢測水中溶解氧含量，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水、發(fā)酵廢水以及環(huán)境監(jiān)測方面可采用氧電極法測定水樣中的溶解氧含量[20-25]。

1 實驗部分

1.1 原理

在氯化亞錳和堿性碘化鉀存在條件下，水中溶解氧將低價錳氧化為高價錳。在酸性條件下，高價錳氧化I-析出I2，并與過量I-結(jié)合成易溶于水的I3-,在350 nm波長處測定其吸光度，依據(jù)標準曲線進行定量。

1.2 主要儀器與試劑

(1) 雙光束紫外可見分光光度計

(3) 高壓釜(5 L)及加熱裝置

(4) 堿性碘化鉀溶液稱取122.76 g氫氧化鈉(AR)和456.5 g碘化鉀(AR)，分別溶于少量去離子水中，混合后稀釋至1 L。

(5) 氯化錳溶液：稱取486.126 7 g四水合氯化錳(AR)，溶于少量去離子水中，稀釋至1 L。

(6) 硫酸溶液：吸取196.68 mL濃硫酸，稀釋至1 L。

(7) 碘酸鉀溶液：稱取0.356 7 g碘酸鉀(AR)，溶于少量去離子水中，稀釋至1 L。然后再取10 mL上述溶液稀釋至1 L。

圖1 取樣器

1.3 方法條件

1.3.1 標準曲線繪制

吸取2 mL堿性碘化鉀溶液、1.5 mL氯化錳溶液和1 mL硫酸溶液于100 mL去離子水中，每種試劑加入后均要振蕩均勻。分別吸取上述溶液10 mL于6只50 mL容 量 瓶 中(1#、2#、3#、4#、5#、6#)，其中一只容量瓶為試劑空白，而后分別依次吸取碘酸鉀溶液0 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL 加入對應(yīng)的1#～6#瓶中(相應(yīng)于氧濃度分別為0 μg/L、 8 μg/L、16 μg/L、32 μg/L、48 μg/L、64 μg/L)，稀釋至刻度混合均勻。然后選擇350 nm波長1 cm比色皿進行分光光度測定，減去試劑空白樣品數(shù)值，以吸光度(A)和對應(yīng)溶解氧濃度(ρ)作圖繪制工作曲線。

（2）黏粒含量大部分滿足規(guī)程要求，局部地段（寨里村上游400m～楊孟村東長8km的堤段，南四門堤北青村西長10km）的筑堤土料黏粒含量偏高，土料不易壓實，施工時應(yīng)注意質(zhì)量控制。

1.3.2 取樣測定

樣品1：采用取樣器取實驗用去離子水樣一個。

樣品2：在容積為5 L的高壓釜中加入3 L去離子水，關(guān)閉高壓釜后持續(xù)通入純度為99.999%的高純氮氣進行處理，高壓釜進氣側(cè)壓力為0.04 MPa，排氣側(cè)壓力為常壓，通氣持續(xù)時間分別為10 min、 20 min、30 min、45 min、60 min時，采用取樣器各從高壓釜中取水樣2個，取樣時應(yīng)避免水樣與空氣接觸。

樣品3：在容積為5 L的高壓釜中加入3 L去離子水，關(guān)閉高壓釜后持續(xù)通入純度為99. 999%的高純氮氣進行處理，高壓釜進氣側(cè)壓力為0.02 MPa，排氣側(cè)壓力為常壓，通氣持續(xù)時間分別為10 min、20 min、 30 min、45 min、60 min時，采用取樣器各從高壓釜中取水樣2個，取樣時應(yīng)避免水樣與空氣接觸。

樣品4：在容積為5 L的高壓釜中加入3 L去離子水，密封高壓釜后開啟加熱裝置加熱并保持溫度在300 ℃，分別維持3天、5天，達到預(yù)定時間后停止加熱，待溫度降至室溫，采用取樣器各從高壓釜中取水樣3個。

樣品1測定方法：在裝有樣品1的取樣器中加入2 mL堿性碘化鉀溶液，振蕩均勻后再加入1.5 mL氯化錳溶液，使之充分搖勻。此時，水樣中的氧被固定生成棕色沉淀。再將1 mL硫酸溶液加入取樣器中，搖勻，直至沉淀完全溶解。此時，溶液中有I2產(chǎn)生，將取樣器在陰暗處放5 min，使I2全部析出來。然后再取出少量上述溶液稀釋一定倍數(shù)后進行分光光度計測定，依據(jù)標準曲線進行定量。

樣品2、3測定方法：在裝有樣品2、3的取樣器中加入2 mL堿性碘化鉀溶液，振蕩均勻后再加入1.5 mL氯化錳溶液，使之充分搖勻。

此時，水樣中的氧被固定生成棕色沉淀。再將1 mL硫酸溶液加入取樣器中，搖勻，直至沉淀完全溶解。此時，溶液中有I2產(chǎn)生，將取樣器在陰暗處放5 min，使I2全部析出來。然后再取出10 mL上述溶液于50 mL容量瓶中，定容后進行分光光度計測定，依據(jù)標準曲線進行定量。

樣品4測定方法：在裝有樣品4的取樣器中加入2 mL堿性碘化鉀溶液，振蕩均勻后再加入1.5 mL氯化錳溶液，使之充分搖勻。此時，水樣中的氧被固定生成棕色沉淀。再將1 mL硫酸溶液加入取樣器中，搖勻，直至沉淀完全溶解。此時，溶液中有I2產(chǎn)生，將取樣器在陰暗處放5 min，使I2全部析出來。然后再取出1 mL上述溶液于50 mL容量瓶中，定容后進行分光光度計測定，依據(jù)標準曲線進行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長確定

如圖2所示，反應(yīng)液中I3-在350 nm具有最大吸收，本實驗采用350 nm波長較為理想。

圖2 反應(yīng)液的吸收光譜

2.2 標準曲線

按實驗方法進行測定，溶解氧濃度(ρ)在8～64 μg/L范圍內(nèi)呈線性，如圖3所示，線性回歸方程為A=0.001 05+0.001 46ρ，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

圖3 溶解氧與吸光度的關(guān)系曲線

2.3 樣品分析結(jié)果

樣品1：實驗用初始去離子水含氧量為4.93 mg/L。

樣品2：持續(xù)通入高純氮氣(0.04 MPa)可以降低水中溶解氧含量，通入持續(xù)時間越長，水樣中氧含量越低，如表1所示。

表1 通氣時間對含氧量的影響

樣品3：持續(xù)通入高純氮氣(0.02 MPa)可以降低水中溶解氧含量，通入持續(xù)時間越長，水樣中氧含量越低，如表2所示。

表2 通氣時間對含氧量的影響

樣品4：高溫加熱(300 ℃)可以降低水中溶解氧含量，加熱持續(xù)時間越長，水樣中氧含量越低，如表3所示。

表3 加熱時間對含氧量的影響

3 結(jié)論

(1)取樣器可有效、方便用于分光光度法測定水中溶解氧。

(2)持續(xù)通入高純氮氣可以降低水中溶解氧含量，當高壓釜進氣口壓力相同時，水樣中氧含量隨通氣持續(xù)時間增長而降低；當通氣持續(xù)時間相同時，水樣中氧含量隨高壓釜進氣口壓力增大而降低。

(3)高溫加熱可降低水中溶解氧含量，加熱持續(xù)時間越長水中氧含量降低程度越大。

(4)實驗對水中溶解氧的測定及研究具有一定價值。