姜艷，何云龍，李楠，羅庭碧，楊東

(紅河學院，云南 蒙自 661199)

0 前言

隨著綠色電子封裝的發(fā)展，Sn-Pb釬料逐漸被無鉛釬料替代。具有較低熔化溫度(共熔點為138 ℃)的Sn-Bi系釬料合金，在高回流溫度下可以保護電子器件不受損壞，且價格適中，是一種理想的低溫焊接無鉛釬料[1-2]。但是由于時效過程中Bi相易粗化且產(chǎn)生偏析，使得Sn-Bi合金釬料脆性大，延展性小[3-5]。有研究認為在釬料合金中加入微量的第3種元素，能夠減緩Bi的粗化，改善釬料的微觀組織，從而降低Sn-Bi合金的脆性，改善其力學性能、焊接性能及焊接后焊點的可焊性[6-9]。廖春麗[10]指出稀土元素變質(zhì)作用強烈，其微量添加通常就會對合金的微觀結構與性能產(chǎn)生顯著影響。尤其是大量試驗研究數(shù)據(jù)表明，在無鉛釬料中添加Pr可使無鉛釬料綜合性能的提升高達 25%左右[11]。閆麗晶等人[12]綜述了 Ag，Cu，Zn，Sb，Ni，稀土元素Ce，La，冷卻方式和溫度對 Sn-Bi 系釬料力學性能的影響，而對Sn-Bi 系釬料中添加Pr的研究鮮有報道。

文中通過在Sn58Bi釬料中添加稀土元素Pr制成新型無鉛釬料，對新釬料的晶格結構、性能和微觀組織進行了研究。

1 試驗材料與方法

1.1 釬料的制備

用移液槍和分析天平準確稱取少量Sn58Bi合金粉、Pr粉、白松香、pH調(diào)節(jié)劑、溶劑、活化劑、表面活性劑、抗氧化劑和緩蝕劑全部加入燒杯，然后將燒杯置于預熱到70～80 ℃的精密數(shù)顯加熱平臺上加熱，同時用玻璃棒不停攪拌加速溶解，直至燒杯中的溶劑完全溶解，充分混勻后得到Sn58BiPr。釬料中金屬粉與助焊劑的質(zhì)量比為5∶1，金屬 Pr粉的添加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別為0%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%。其中自制助焊劑是由33%白松香，10%活化劑(DL-蘋果酸、檸檬酸、水楊酸)，50%溶劑(四氫糠醇、異丙醇、丙三醇、乙二醇乙醚)，4%pH調(diào)節(jié)劑，2%表面活性劑，0.4%抗氧化劑，0.6%緩蝕劑組成。

1.2 潤濕性測試

根據(jù) GB/T 11364—2008《釬料潤濕性試驗方法》的要求，文中采用鋪展率來評價其潤濕性。釬料的鋪展率P越大表明其潤濕性越好。

P=[(D-H)/D]×100%

(1)

式中：P為鋪展率；D為釬料鋪展直徑，mm；H為釬料鋪展后的高度，mm。

首先,采用精度為0.001 g的電子天平分別稱取0.300 0 g 釬料置于20 mm×20 mm×3 mm紫銅片的中間部位(紫銅片為焊接基板)。然后，在精密數(shù)顯加熱平臺上加熱焊接(焊接溫度為160 ℃)，加熱到焊膏完全熔化(時間為30 s左右)，使釬料在銅片上自由地潤濕鋪展，冷卻至室溫后拍照。圖片處理后導入Image-Pro Plus6.0軟件中，測量釬料的鋪展面積，然后并通過計算獲得鋪展率，焊點鋪展高度H，釬料鋪展直徑D，做3組平行試驗測平均值。

1.3 力學性能測試

文中采用抗拉強度來評價其力學性能。將尺寸為20 mm×20 mm×3 mm的紫銅片和M4銅螺母用10% ～ 20%的鹽酸清洗10 min以除去其表面的氧化膜，用無水乙醇沖洗且在熱風下完全烘干，并稱重。取適量自制釬料于刮板上，經(jīng)刮板上的小孔刮到預處理好的銅片中央并稱重，隨后將銅螺母豎立放至銅片中央的釬料上，在數(shù)顯加熱平臺上加熱焊接(焊接溫度為160 ℃，保溫30 s)。

拉力的測量方法：在焊接好的銅螺母上拴線，并將銅片固定，用拉力計進行拉力測量。逐漸增大拉力，使拉力計的示數(shù)緩慢且均勻地增加，直到螺母與銅片分離，記錄最大拉力值，做3組平行試驗測平均值。

1.4 微觀組織觀察

用釬料將銅片和螺母焊接，標記并進行剪切和鑲嵌；然后對樣品進行粗磨、細磨和拋光；對釬縫區(qū)域進行腐蝕，待釬料表面變成灰暗后用清水沖洗，然后再用無水乙醇清洗表面，吹干待用。采用掃描電子顯微鏡研究釬料顯微組織。

2 試驗結果

2.1 晶體結構

Sn58Bi釬料與添加不同比例Pr的Sn58Bi釬料X射線衍射圖譜如圖1所示。圖1b和圖1c為圖1a的局部放大圖，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，隨Pr添加量的增大，(012)，(200)和(101)等晶面均有向左偏移的趨勢，即衍射峰所對應的2θ角減小。根據(jù)布拉格公式2dsinθ=nλ，2θ角減小表明晶面距d增大。這是因為溶質(zhì)原子Pr的原子半徑(0.247 nm)比Sn的原子半徑(0.145 nm)和Bi的原子半徑(0.146 nm)要大，固溶在Sn和Bi晶格中的Pr會使晶格膨脹，Pr的添加量越多，這種膨脹越明顯。

圖1 Sn58Bi釬料與添加Pr的Sn58Bi釬料X射線衍射圖譜

2.2 潤濕性

釬料的潤濕性隨Pr含量的變化關系如圖2所示。

圖2 Pr 對Sn58Bi釬料潤濕性的影響

釬料的鋪展率隨著Pr添加量的增加先增加后減小。不添加Pr時Sn58Bi釬料鋪展率為 81.97%；當Pr添加量為 1.5%時，釬料的鋪展率最大為 88.41%,比不添加Pr的Sn58Bi釬料的鋪展率增加了7.86%；但是當Pr添加量達到 2.0%時，釬料鋪展率急劇下降，僅為 80.63%，比不添加Pr的Sn58Bi釬料的鋪展率降低了1.63%。導致這種現(xiàn)象的原因是Pr 本身為表面活性元素，會聚集在液態(tài)焊膏表面，降低了釬料與 Cu 基板間的表面張力，提高其潤濕性；而Pr 在空氣下很容易被氧化，隨著 Pr含量的逐步增加，Pr 的氧化物增多，阻礙了釬料的流動，這將會使得釬料的潤濕性能下降[13]。因而，Pr的添加適量為宜。

2.3 抗拉強度

從圖3可看出，隨著稀土元素Pr添加量的增加，抗拉強度大致呈先減小后增大再減小的趨勢；其中，抗拉強度的最大值出現(xiàn)在Pr的添加量為1.5% 處，與不添加Pr的Sn58Bi釬料相比，釬焊接頭的抗拉強度由7.631 8 MPa增大到11.126 3 MPa，提高了45.79%。這是由于一方面Pr 的原子半徑比較大，固溶于釬料合金中時會產(chǎn)生較大的晶格畸變，微觀組織中位錯滑移受到阻礙，力學性能提高。另一方面微量Pr元素溶入β-Sn基體中，起到了固溶強化作用，所以添加微量元素能明顯優(yōu)化Sn58Bi釬料合金的力學性。但是Pr添加量為2.0%時，釬焊接頭的抗拉強度急劇下降。主要是Pr 的添加量過量時，釬料中會形成硬而脆的稀土相，其膨脹系數(shù)等方面都與基體有較大的差異，從而降低釬焊接頭的抗拉強度[14]。所以，Pr的添加需要控制在一定范圍內(nèi)。

圖3 Pr 對Sn58Bi釬料抗拉強度的的影響

2.4 微觀組織

圖4為未添加Pr和添加了1.5%Pr的釬料焊接后的微觀組織。由圖4a可知，圖4a表明未添加微量元素Sn58Bi合金的微觀組織以呈網(wǎng)狀形式的共晶組織存在[15-16],其中暗色部分為β-Sn相,亮色部分為富Bi相。從圖2b可看出，添加了Pr的Sn58Bi 合金釬料，使得在β-Sn相中彌散分布的Bi相顆粒明顯減少；從而富Bi相變少，使得Bi不易擴散聚集在一起，從而抑制了Bi相長大粗化，釬料組織得到細化。由于Pr具有表面活性作用，易于在液固界面前沿聚集，從而增加了釬料合金的成分過冷，晶體的生長模式由平面狀生長轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪钌L，從而起到減小枝晶間距，細化晶粒的作用。因此，微量Pr的添加可細化Sn58Bi合金晶粒組織。

圖4 Sn58Bi 釬料的SEM照片

3 結論

(1)XRD衍射分析表明Pr的添加會使Sn58Bi焊膏發(fā)生晶格畸變，晶面間距增大，這表明Pr進入Sn58Bi合金晶格，形成了固溶體。

(2)Pr的添加能有效改善釬料的焊接性能。當Pr添加量為1.5%時，接頭的抗拉強度和潤濕性最好，接頭的抗拉強度由7.631 8 MPa增大到11.126 3 MPa，提高了45.79%；釬料的鋪展率由81.97%擴大到 88.41%,增加了7.86%。

(3)添加了Pr的Sn58Bi合金釬料，可以使β-Sn相中彌散分布的Bi相顆粒減少，且不易擴散聚集，從而抑制了Bi相長大粗化，細化釬料。