彭厚博，李 麗，吳鍵航，盛旭峰，饒家權(quán)，王曉平，邵淑娟，宗緒巖*

（1.四川輕化工大學(xué) 釀酒生物技術(shù)與應(yīng)用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 宜賓 644002；2.舍得酒業(yè)股份有限公司，四川 遂寧 629609；3.菏澤市行政審批服務(wù)局，山東 菏澤 274032；4.菏澤市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，山東 菏澤 274032）

白酒是一種中國所特有的蒸餾酒，具有鮮明的習(xí)慣、民族及地域特征。其中以高粱、玉米等谷物為釀酒原料，以小麥（有的用麩曲和產(chǎn)脂酵母）制作的偏高溫大曲為糖化發(fā)酵劑的濃香型白酒，是我國白酒中的一朵奇葩[1]。濃香型白酒具有酒窖香濃郁、香味協(xié)調(diào)、柔軟甘洌、尾凈余長[2]。白酒因?yàn)椴煌放贫哂胁煌娘L(fēng)味，甚至相同酒廠不同酒齡、不同呈香強(qiáng)弱的酒都具有不同的風(fēng)味，但是白酒中決定其風(fēng)味和品質(zhì)的卻是2%左右的酯、酸、醇等物質(zhì)，甚至還有一些沒有被研究發(fā)現(xiàn)的呈香、呈味物質(zhì)，這就造成了深入研究的困難[3]。隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)和各種檢測儀器的不斷完善，對信息的深入挖掘和分析，可為濃香型白的快速、準(zhǔn)確的分類鑒別提供理論依據(jù)和方法[4]。

隨著現(xiàn)代快速分析儀器技術(shù)的發(fā)展，近紅外光譜技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）技術(shù)、電子舌技術(shù)、電子鼻技術(shù)也廣泛的運(yùn)用于白酒分析領(lǐng)域[5]。劉建學(xué)等[6]研究表明，傅里葉變換近紅外光譜對白酒基酒中的乙醛、乙醛酸有特異吸收，預(yù)測集和驗(yàn)證集的決定系數(shù)（R2）分別達(dá)到0.942 9、0.918 6；馬凱升[7]利用傅里葉光譜結(jié)合移動窗口主成分判別分析（move wavenumber-principal component analysis-discriminantfactor analysis，MW-PCA-LDA）和移動窗口偏最小二乘判別分析（move wavenumber-partial least squares-discriminant factor analysis，MW-PLS-DA）對白酒品牌進(jìn)行了高精度的判別分析；趙國鵬等[8]研究表明，拉曼光譜儀對白酒真?zhèn)魏桶拙圃a(chǎn)地追溯具有很高的現(xiàn)實(shí)意義；胡雪等[9]通過GC-MS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對濃香型白酒的品牌進(jìn)行了區(qū)分和鑒別，發(fā)現(xiàn)GC-MS能夠?qū)Σ煌放频臐庀阈桶拙七M(jìn)行鑒別。

由于對快速和無損檢測技術(shù)的需求，感官仿生技術(shù)迅速的發(fā)展起來[10]。近年來，迅猛發(fā)展的電子舌技術(shù)被廣泛的運(yùn)用于各種食品的感官評價研究。電子舌儀器是一種模仿人類和動物舌頭的新型儀器，用于分析、識別和檢測復(fù)雜的香氣和風(fēng)味成分，模仿人的味覺器官，通過味覺傳感器陣列獲取待測樣品的信息，通過多元統(tǒng)計(jì)分析方法對得到的數(shù)據(jù)信號進(jìn)行降維處理，實(shí)現(xiàn)對待測樣品快速、準(zhǔn)確的分析[11-12]。劉鑫等[13]使用電子舌建立了基于深度學(xué)習(xí)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對白酒品牌進(jìn)行了分類；門洪等[14]采用支持向量機(jī)結(jié)合MQ、MP型氣體傳感器的電子鼻和電子舌融合系統(tǒng)區(qū)分白酒基酒的類型；孫文佳等[15]研究表明，電子舌對同一產(chǎn)地不同品牌的豉香型白酒具有很好的分類，并且味覺雷達(dá)圖表明線性判別分析法明顯優(yōu)于主成分分析。

本研究使用電子舌儀器，對每個不同年份的白酒基酒樣品重復(fù)進(jìn)行3次檢測，采用主成分分析（principal component analysis，PCA）、線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）和簇狀獨(dú)立軟模式法（soft independent modeling of class analogy，SMICA）、判別因子分析（discriminant factor analysis，DFA）對樣品的年份進(jìn)行分類和識別，以期為白酒行業(yè)提供一種快速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確的白酒基酒年份分析技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

本研究選用81瓶不同年份同一酒廠（舍得酒業(yè)股份有限公司）的白酒基酒樣品作為檢測集，其中2016年的白酒基酒樣品21瓶，2017年份的白酒基酒樣品17瓶，2018年的白酒基酒樣品12瓶，2019年的白酒基酒樣品9瓶，2020年的白酒基酒樣品22瓶，酒精度在66.4%vol～73.5%vol之間；選取2014年～2021年各2個基酒樣品共16個樣品作為驗(yàn)證集；氯化鉀（分析純）：四川西隴科學(xué)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SmarTongue電子舌：上海瑞玢國際貿(mào)易有限公司，其中包括：SmarTongue電子舌主機(jī)、SmarTongue自動進(jìn)樣器、SmarTongue樣品瓶清洗器、SmarTongue電子舌專用燒杯、SmarTongue電子舌專用樣品瓶架：美國ISENSO公司。

1.3 方法

1.3.1 試劑配制

清洗溶液：稱取0.745 g氯化鉀，用超純水定容至1 L，混勻，靜置1 d后備用。

1.3.2 儀器方法

使用電子舌系統(tǒng)對酒樣進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，每個樣品取20 mL分別進(jìn)行電子舌檢測，其中傳感器陣列分為鉑、銀、鎢、鈦、鈀、金6個電極，首先使用0.01 mol/L的氯化鉀溶液對傳感器進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱30 min，預(yù)熱完傳感器之后用蒸餾水清洗一遍傳感器，然后設(shè)置電子舌的檢測參數(shù)最低電壓-1 V、最大電壓1 V，脈沖間隔200，靈敏度10-4，設(shè)置好后開始測試樣品。每個樣品重復(fù)測試3次，每次測試90 s，不同樣品之間用蒸餾水清洗傳感器，得到電子舌原始數(shù)據(jù)。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

首先使用MATLAB 2019b 對降維的電子舌數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，對數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析（PCA）、線性判別分析（LDA），使白酒基酒年份得到區(qū)分；然后使用電子舌智能感官分析專家（ISENSO）將PCA、LDA建模得到的模型分別導(dǎo)入簇狀獨(dú)立軟模式法（SMICA）和判別因子分析（DFA）中進(jìn)行分析，使白酒年份得到很好的區(qū)分。使用MATLAB 2019b和Origin 2018繪制獲得的數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子舌降維數(shù)據(jù)

由于原始數(shù)據(jù)過多，需要將原始數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理（見圖1），以方便后續(xù)的建模分析。

圖1 電子舌分析降維數(shù)據(jù)結(jié)果Fig.1 Results of dimension reduction data by electronic tongue analyse

2.2 主成分分析結(jié)果

PCA是一種常用的無監(jiān)督化學(xué)計(jì)量學(xué)分析方法，以多個變量通過線性變換的形式選出2個或3個變量去代表全體變量的一種多元統(tǒng)計(jì)方法，用于降低數(shù)據(jù)的維度，可以很好的識別樣本之間的差異[16-17]。對樣品滋味物質(zhì)電子舌分析結(jié)果進(jìn)行PCA，列出了前十個主成分的方差貢獻(xiàn)率，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，橫坐標(biāo)是10個主成分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)是其方差貢獻(xiàn)率，第一成分和第二成分的方差貢獻(xiàn)率分別為59.4%和14.5%，前2個成分的方差貢獻(xiàn)率和為73%，大于70%，可以代表樣品大多數(shù)的信息。

圖2 各主成分的方差貢獻(xiàn)率Fig.2 Variance contribution rate of each principal component

散點(diǎn)圖中每個點(diǎn)表示一個樣品的一次檢測，每個點(diǎn)之間的距離表示檢測次數(shù)之間的差異大小，主要表示樣品之間的區(qū)分，其顏色線圈表示相對應(yīng)年份樣品95%的置信區(qū)間[18]。由主成分PC1、PC2構(gòu)建二維散點(diǎn)圖，結(jié)果見圖3。由圖3可知，5個不同年份的濃香型基酒能得到較好的分類。2016年的基酒把2017年～2020年的基酒囊括在內(nèi)，表明2016年的基酒能夠表示2017年～2020年的信息；2017年將2018年和2019年的基酒囊括在內(nèi)，卻與2020年的基酒聚類距離較遠(yuǎn)，表明2017年的基酒可以表示2018、2019年的基酒信息，不能代表2020年的基酒信息；2018年、2019年和2020年的基酒聚類距離相對較遠(yuǎn)，表明之間可以得到很好的區(qū)分。綜上所述，2016年的基酒與2017年～2020年的基酒之間滋味存在很多相似性，2017年的基酒與2018年和2019年的基酒滋味也存在相似性，但是2017年的基酒卻與2020年的基酒滋味存在較大差異，2018年、2019年和2020年份的基酒之間的滋味差異較大。

圖3 不同年份酒樣滋味物質(zhì)主成分分析散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter diagram of taste compounds in Baijiu samples with different years

2.3 簇狀獨(dú)立軟模式法

SMICA分析是多元統(tǒng)計(jì)分析中最常用的一個數(shù)據(jù)分析與挖掘的方法，該方法利用物以類聚的原則對樣品進(jìn)行區(qū)分。首先對某一類樣品進(jìn)行PCA分析，建立PCA回歸模型構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫，之后根據(jù)該模型對未知的樣品進(jìn)行識別，即勘探該未知樣品與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行擬合，確定未知樣品屬于同一類或者不同一類，常用于真?zhèn)螛悠返淖R別鑒定[19]。主要是通過PCA分析構(gòu)建的模型進(jìn)行識別分析，來提供最佳的數(shù)據(jù)處理的方法。模外數(shù)據(jù)SMICA結(jié)果見圖4，模內(nèi)數(shù)據(jù)SMICA結(jié)果見圖5。

圖4 模外數(shù)據(jù)簇狀獨(dú)立軟模式法分析結(jié)果Fig.4 Analysis results of out-of-mode data by soft independent modeling of class analogy method

圖5 模內(nèi)數(shù)據(jù)簇狀獨(dú)立軟模式法分析結(jié)果Fig.5 Analysis results of in-mode data by soft independent modeling of class analogy method

由圖4可知，垂直線和水平線顯示的都是95%的置信區(qū)間。將2014年、2015年、2021年每年2個基酒酒樣共計(jì)6個酒樣導(dǎo)入模型進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)6個酒樣都聚類在一起，并且集中在左上角區(qū)域，得到的輸出結(jié)果都是NO，表明輸入的6個酒樣都不屬于模型以內(nèi)，即輸入的6個酒樣的年份都不在2016年～2020年，和預(yù)期的完全一致，說明該模型能夠很好地區(qū)分模型2016～2020年份之外的酒樣。

由圖5可知，將2016年～2020年2個基酒酒樣共計(jì)10個酒樣導(dǎo)入模型，發(fā)現(xiàn)10個酒樣都聚類在圖的左下角，得到的結(jié)果都是YES，判斷結(jié)果與已知結(jié)果100%吻合，表明這10個酒樣的年份都是模型以內(nèi)的，即這10個酒樣的年份在2016年～2020年以內(nèi)，該模型能夠很好的識別2016～2020年模型之內(nèi)的基酒樣品。綜上所述，可以得出該模型穩(wěn)定性、可靠性、重復(fù)性都很好，可以很好的區(qū)分不同年份的基酒酒樣，可以用于提高酒廠的工作效率，促進(jìn)白酒行業(yè)的健康快速發(fā)展[20]。

2.4 線性判別分析結(jié)果

線性判別分析是一種有監(jiān)督的數(shù)據(jù)降維方法。是將同類型的高維數(shù)據(jù)投影后，將同類型的高維數(shù)據(jù)聚類到低維空間，而不同類別之間相距較遠(yuǎn)的一種分析方法[21]。本試驗(yàn)將降維的電子舌數(shù)據(jù)進(jìn)行LDA分析。結(jié)果見圖6。

圖6 不同年份酒樣線性判別分析散點(diǎn)圖Fig.6 Scatter diagram of Baijiu samples with different years by linear discriminant analysis

由圖6可知，不同年份的基酒酒樣之間的聚類距離較遠(yuǎn)，相同年份的基酒酒樣之間可以得到很好的聚類，表明6個不同年份的基酒酒樣可以得到很好的區(qū)分，電子舌對于不同年份的基酒樣品可以進(jìn)行較好的區(qū)分識別，且相同年份的基酒樣品都很好的落在了相同的區(qū)域，且重疊較好。電子舌LDA分析對于不同年份基酒差異性檢測的靈敏度很高，且具有較強(qiáng)的實(shí)用性[22]。

2.5 判別因子分析結(jié)果

判別因子分析是通過已有的樣品數(shù)據(jù)建立的數(shù)據(jù)庫對未知的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析判別的一種統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法。其原理是對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行線性變換，使同一組樣品間距最大的縮小，不同組樣品間距最大的擴(kuò)大，使得樣品可以很好的得到區(qū)分[23]。DFA算法可以對多個樣品種類進(jìn)行區(qū)分和識別，常常用于不同等級的區(qū)分和產(chǎn)地的鑒別[24]。模外數(shù)據(jù)的DFA數(shù)據(jù)結(jié)果見圖7。

圖7 模外數(shù)據(jù)判別因子分析結(jié)果Fig.7 Results of out-of-mode data by discriminant factor analysis

由圖7可知，將2014年、2015年、2021年各2個基酒酒樣共計(jì)6個酒樣導(dǎo)入模型進(jìn)行分析，結(jié)果表明，明顯的發(fā)現(xiàn)該6個基酒酒樣不屬于LDA模型任何一個區(qū)間，2014年與2015年的基酒樣品集中在右上角，2021年的基酒酒樣在圖左下角，說明該模型不僅可以很好的區(qū)分模型之外的年份基酒，而且為之后將更多的年份基酒導(dǎo)入模型，增加模型的預(yù)測范圍與穩(wěn)定性提供了依據(jù)[25]。

本實(shí)驗(yàn)將基酒樣品G1、G2、G3、G4、G5分別作為五個等級，將2016年～2020年這5年分別各2個基酒樣品共10個樣品作為未知樣品，來預(yù)測樣品分別屬于哪一個等級，結(jié)果見圖8。由圖8可知將2016年～2020年各2個基酒酒樣導(dǎo)入模型，結(jié)果表明，不同的年份的基酒酒樣能夠準(zhǔn)確的落入相應(yīng)的年份范圍里面，而且相同年份的基酒酒樣得到了很好的聚類，說明該LDA模型不僅可以準(zhǔn)確的區(qū)分模型以外不同年份的基酒酒樣，還可以準(zhǔn)確的識別模型以內(nèi)的不同年份的基酒酒樣，對白酒的年份實(shí)現(xiàn)了分級[26]。

圖8 模型數(shù)據(jù)判別因子分析區(qū)分圖Fig.8 Differentiation diagram of model data by discriminant factor analysis

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用多傳感陣列的電子舌系統(tǒng)對81個白酒基酒酒樣進(jìn)行了年份的區(qū)分，使用主成分分析（PCA）和線性判別分析（LDA）建立了一個準(zhǔn)確、穩(wěn)定、快速的模型，通過多元變量統(tǒng)計(jì)分析（SMICA）和判別因子分析（DFA）對模型進(jìn)行評價。實(shí)驗(yàn)研究表明，SMICA分析的結(jié)果能夠準(zhǔn)確的識別導(dǎo)入的樣品數(shù)據(jù)是否是模型以內(nèi)和模型之外的年份基酒，而DFA分析可以準(zhǔn)確的對導(dǎo)入的白酒樣品的年份進(jìn)行識別，確定其白酒樣品的年份。本研究采用電子舌技術(shù)對白酒基酒年份建立了快速穩(wěn)定的分析方法，克服了傳統(tǒng)檢測方法費(fèi)時費(fèi)力的缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好，為白酒行業(yè)提供了一種快速、準(zhǔn)確、穩(wěn)定的分析方法，為快速推動白酒產(chǎn)業(yè)和白酒分析技術(shù)的發(fā)展提供助力。