杜樹忠, 張 兵，周萬禮，李加旺

(1.云南能投化工有限責任公司，云南 昆明 650000；2.云南能投硅材科技發(fā)展有限公司，云南 曲靖 65500)

以甲基氯硅烷為單體的有機硅生產(chǎn)中，甲基氯硅烷合成需要引入HCl，生成的各類單體再次生產(chǎn)有機硅下游產(chǎn)品時需要將氯全部脫出，最終產(chǎn)品理論上不含氯[1]。因此需要通過各種技術(shù)手段實現(xiàn)氯資源的回收利用。目前，國內(nèi)有機硅生產(chǎn)中，氯資源除了在CH3SiHCl2飽和鹽酸直接水解回收HCl作為CH3Cl合成原料使用外，其余氯資源均變?yōu)椴煌瑵舛鹊柠}酸，一方面可以將廢酸外售作為生產(chǎn)聚合氯化鋁、氯化鈣等其它產(chǎn)品的原料，另一方面是通過鹽酸脫吸生產(chǎn)HCl，返回系統(tǒng)循環(huán)使用。

直接法合成甲基氯硅烷的混合物中，含有(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、(CH3)3SiCl、CH3SiHCl2、(CH3)2SiHCl、(CH3)4Si、SiCl4等40多種物質(zhì)[2]。其中，含氯原子的物質(zhì)，無論采用何種方式處理，最終氯都要以HCl形式脫出，并伴隨不同處理方式得到氣相HCl和不同濃度、不同雜質(zhì)含量的鹽酸。這些副產(chǎn)鹽酸回收具有雜質(zhì)含量高、酸濃度分布廣、處理難度大等特點。目前，除了考慮(CH3)2SiCl2水解副產(chǎn)鹽酸脫吸回收外，把副產(chǎn)品綜合利用，有機硅下游生產(chǎn)、漿渣處理和尾氣焚燒副產(chǎn)鹽酸一起考慮進行脫吸回收，已成為有機硅發(fā)展的一個方向。

1 有機硅副產(chǎn)鹽酸的特點

直接合成法生產(chǎn)甲基氯硅烷的氯資源循環(huán)流程如圖1所示。外購31%新鮮鹽酸和副產(chǎn)鹽酸，經(jīng)脫吸產(chǎn)生HCl，與外購CH3OH反應(yīng)生產(chǎn)CH3Cl；CH3Cl與硅粉反應(yīng)，生成甲基氯硅烷單體。單體經(jīng)精餾后，高沸物通過裂解、低沸物通過歧化等方式進行回收處理；主要產(chǎn)品(CH3)2SiCl2進行水解，水解脫出的HCl以氣相形式返回CH3Cl合成，直接作為原料使用；水洗過程產(chǎn)生的部分副產(chǎn)鹽酸進入脫吸工序處理。單體精餾分離出的副產(chǎn)物CH3SiCl3主要用于生產(chǎn)氣相白炭黑，脫出的HCl經(jīng)吸收后變?yōu)辂}酸。(CH3)3SiCl用于生產(chǎn)硅氮烷或其它產(chǎn)品，CH3SiHCl2用于生產(chǎn)含氫硅油或其它產(chǎn)品；單體合成產(chǎn)生的漿渣通過水解進行處理，水解過程脫出的HCl溶于水形成油酸。整個生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的尾氣進行焚燒，脫出的HCl經(jīng)吸收后變?yōu)辂}酸。副產(chǎn)物不管采用何種方式，都要將氯進行脫出和回收，并進行循環(huán)使用。按照有機硅生產(chǎn)副產(chǎn)鹽酸來源劃分，主要有含醇酸(CH3OH)、含油酸(聚硅氧烷)、含塵酸(硅粉及SiO2)。

圖1 有機硅單體生產(chǎn)鹽酸循環(huán)流程圖

1.1 含醇酸

含醇酸主要是CH3Cl合成過程中夾帶CH3OH。國內(nèi)與有機硅配套的CH3Cl主要以HCl和CH3OH為原料，采用液相催化法生產(chǎn)，原料HCl主要來自于(CH3)2SiCl2水解，夾帶部分聚硅氧烷進入CH3Cl合成工序。該方法為了避免系統(tǒng)二甲醚產(chǎn)生，選擇HCl過量工藝，合成氣水洗凈化時，將形成17%～20%的鹽酸進行外排處理。洗滌凈化過程CH3OH和聚硅氧烷會夾帶進入副產(chǎn)鹽酸。

1.2 含油酸

含油酸主要為氯硅烷水解后聚硅烷與鹽酸分離不充分夾帶。有機硅甲基氯硅烷單體生產(chǎn)過程涉及的氯硅烷水解主要為(CH3)2SiCl2水解生產(chǎn)二甲基聚硅氧烷，CH3SiHCl2水解生產(chǎn)含氫硅油，漿渣水解形成聚硅氧烷等，鹽酸的濃度分布較寬，一般為15%～30%不等。

1.3 含塵酸

含塵酸主要為尾氣焚燒和氣相白炭黑生產(chǎn)過程夾帶硅粉及SiO2。尾氣焚燒和氣相白炭黑生產(chǎn)過程采用旋風分離、布袋除塵等方法進行分離，但硅粉和SiO2粒徑小，仍有部分隨尾氣帶出，在水洗吸收中進入副產(chǎn)鹽酸，形成含塵酸。受物料平衡影響，一般濃度做到20%左右。

有機硅甲基氯硅烷生產(chǎn)中副產(chǎn)鹽酸中的雜質(zhì)溶解和懸浮于鹽酸中，分離難度大，含有硅氧烷的鹽酸在酸性條件下易自聚，造成系統(tǒng)堵塞。甲基氯硅烷生產(chǎn)中鹽酸典型來源統(tǒng)計如表1所示。

表1 甲基氯硅烷生產(chǎn)中鹽酸來源統(tǒng)計表

2 副產(chǎn)鹽酸脫吸技術(shù)研究

2.1 鹽酸脫吸技術(shù)的選擇

鹽酸脫吸有常脫吸法、CaCl2深脫法、差壓法、硫酸法和CaCl2一步法等5種工藝[3]。鹽酸-水形成的高共沸物中，含有HCl的質(zhì)量分數(shù)為20.2%，共沸點溫度為108.6℃[4]。因此，鹽酸常脫吸法適用于新鮮補充31%鹽酸的脫吸，對于質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸，因形成共沸不能實現(xiàn)脫吸。CaCl2法脫吸工藝成熟，有機物堵塞解析塔時拆檢較為簡單，已在CH3Cl副產(chǎn)鹽酸中得到廣泛應(yīng)用[4]。硫酸法鹽酸脫吸雜質(zhì)溶解在硫酸中后需要定期更換新的硫酸作為萃取劑(雜質(zhì)含量3%左右)，廢硫酸處理較為困難。差壓法深脫吸能耗較大，CaCl2法和硫酸法深脫吸能耗較低，易于操作，是主流工藝。經(jīng)對比，各種鹽酸脫吸的優(yōu)劣情況如表2所示。

表2 不同鹽酸脫吸方式優(yōu)劣對比表

從表2可知，CaCl2一步法鹽酸脫吸與CaCl2深脫吸原理、工藝流程和設(shè)備配置一致，主要區(qū)別在于操作配比及運行成本。該方法不僅可以將鹽酸脫吸至廢水中HCl質(zhì)量分數(shù)小于1%，廢水可以作為系統(tǒng)尾氣處理水使用，同時可適應(yīng)不同濃度的鹽酸，非常適合有機硅生產(chǎn)鹽酸脫吸使用。

2.2 鹽酸預(yù)處理

甲基氯硅烷水解副產(chǎn)鹽酸均含有一定聚硅氧烷。例如，對(CH3)2SiCl2水解后的濃鹽酸采用相分離法進行油酸分離，濃酸中硅氧烷質(zhì)量分數(shù)可降低至200～300 mg/kg，但仍嚴重影響CH3Cl合成原料HCl的品質(zhì)，造成設(shè)備堵塞風險。采用預(yù)處理器和聚結(jié)器進行分離, 預(yù)處理器過濾掉鹽酸中的固體雜質(zhì)，聚結(jié)器對聚硅氧烷進行聚結(jié)和分離處理[5]，分離后硅氧烷可小于 15 mg/kg。也可通過活性炭吸附、聚苯乙烯基樹脂等進行吸附處理，聚硅氧烷脫除率可達到90%以上[6-7]，處理后聚硅氧烷得到明顯降低。

尾氣焚燒和氣相白炭黑產(chǎn)生的含塵酸，在工藝設(shè)計中，在產(chǎn)酸工序加強對SiO2粉塵的收集處理，也可通過加大酸槽靜置沉淀、分離處理，使得SiO2質(zhì)量分數(shù)小于 100 mg/kg。

2.3 鹽酸脫吸分質(zhì)處理

根據(jù)新鮮鹽酸、含醇酸、含油酸、含塵鹽酸的特點，分別建設(shè)鹽酸中間儲槽進行收集，同時建設(shè)多套鹽酸脫吸裝置進行分質(zhì)處理，避免不同鹽酸進行混合，造成處理難度增加。處理過程可根據(jù)不同鹽酸特點，摸索處理技術(shù)關(guān)鍵，進行生產(chǎn)操作重點管控。

3 結(jié)論

有機硅甲基氯硅烷生產(chǎn)中產(chǎn)生的鹽酸具有含醇、含油、含塵等特點，同時鹽酸的質(zhì)量分數(shù)分布在15%～31%之間，具有來源廣、雜質(zhì)多、處理難度大的特點。經(jīng)對鹽酸脫吸工藝技術(shù)綜合比較，采用一步CaCl2法對副產(chǎn)鹽酸進行脫吸適用性好，可將不同質(zhì)量分數(shù)的鹽酸一步脫吸至廢水中HCl質(zhì)量分數(shù)在1%以內(nèi)。同時，加強對鹽酸預(yù)處理，將副產(chǎn)鹽酸中聚硅氧烷和SiO2控制在較低水平，并對不同特點的鹽酸進行分質(zhì)儲存、分質(zhì)處理，更有利于有機硅生產(chǎn)中氯資源的循環(huán)利用，能夠提高經(jīng)濟效益，減少含氯污水處理成本。