賈春芳

(華北地質(zhì)勘查局綜合普查大隊，河北 三河 065201)

我國主要土壤中全硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 0. 011%～0. 049%[1]。土壤中全硫含量的測定通常采用燃燒碘量法[2]和 Mg(NO3)2氧化-BaSO4比濁法[ 3]，但燃燒碘量法的局限性在于對于低含量的樣品的精密度較差，而比濁法流程冗長，操作復(fù)雜，樣品重現(xiàn)性不好。近年來，X射線熒光光譜測定地質(zhì)樣品中的硫的報道也逐漸增多,但穩(wěn)定性仍在進(jìn)一步研究[4]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法用于測定地質(zhì)樣品中的硫也有報道，但樣品的處理需要用堿熔，操作上略顯麻煩，樣品處理后存在的大量鹽類也不利于后續(xù)測定[ 5]。隨著ICP-OES技術(shù)的飛速發(fā)展，采用ICP測定硫含量的研究也廣泛展開[6-9]。本文應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤中的硫含量，前處理簡單，流程短、污染小、檢出限低、測定范圍廣，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠，有效提高檢測效率。

1 試驗部分

1.1 主要試劑

硝酸，優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑研究所;鹽酸，優(yōu)級純，北京化學(xué)試劑研究所;王水：三份鹽酸與一份硝酸混合而成;王水(1+1)：一份蒸餾水與一份王水混合而成;蒸餾水，自制;硫標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液ρ(S)=1000 μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢研制;高純氬氣。

1.2 儀器

電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；水浴鍋：定制；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(7300 V):美國鉑金埃爾默有限公司；具塞玻璃比色管：25 mL。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0.00～100.0 μg/mL，含6個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度點，分別準(zhǔn)確移取質(zhì)量濃度為 1000 μg/mL 的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL 于 100 mL 容量瓶中，用5%鹽酸定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.00、5.0、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以每個質(zhì)量濃度點測得的光譜強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(見表1)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.4 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.2000～0.5000 g 樣品于 25 mL 具塞玻璃比色管中，少量水潤濕，加入 10 mL(1+1)王水，搖勻。于水浴鍋中水浴，間隔 1 h 搖勻一次，水浴 2 h 后取出，冷卻，用去離子水定容，搖勻，靜置。溶液澄清后直接用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理的條件優(yōu)化

在樣品處理條件的優(yōu)化試驗中，分別從溶樣方法的選擇、酸用量、溶解時間等方面進(jìn)行了優(yōu)化試驗。

2.1.1 樣品處理方法的選擇

利用電感耦合等離子發(fā)射光譜測定土壤中的硫溶樣方法主要有堿熔和酸溶兩種方法。堿熔帶入了大量鹽分導(dǎo)致儀器信噪比降低，測試不穩(wěn)定。酸消解方法目前有氯化鉀-硝酸、王水、逆王水[10]、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸等，發(fā)現(xiàn)土壤中硫樣品易溶解，溶解的關(guān)鍵點是溫度的控制，四酸或者王水用電熱板加熱溶樣都能將樣品溶解，但需要小心控制溫度，所以結(jié)合相關(guān)情況采用王水水浴的方法進(jìn)行樣品前處理，這樣使溫度易于掌握，縮短了溶樣流程與時間，減少了用酸量，簡化了制樣過程。

2.1.2 酸用量的優(yōu)化

在酸用量的優(yōu)化試驗中，分別進(jìn)行了王水用量為5、10、15、20 mL 的試驗。從測定結(jié)果來看，5 mL 酸量過少，不能完成樣品分解，尤其是高含量樣品溶解不穩(wěn)定；10、15、20 mL 測試數(shù)據(jù)無太大差別，均能完成樣品分解，但是隨著用酸量的增大會增加成本及環(huán)境影響，同時增加雜質(zhì)引入風(fēng)險，因此選擇王水用量為 10 mL 為最佳溶解酸量。表2為選取GBW07451、GBW07453、GBW07447三個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別加入5、10、15、20 mL 酸量后進(jìn)行溶解，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定的實驗數(shù)據(jù)。

表2 酸用量對測定結(jié)果的影響

2.1.3 溶解時間的優(yōu)化

在溶解時間的優(yōu)化試驗中，分別進(jìn)行了0.5，1，2，3 h 溶解時間的試驗。從樣品溶解狀態(tài)及測試數(shù)據(jù)來看，0.5 h 與 1 h，整體數(shù)據(jù)偏低，尤其高含量數(shù)據(jù)明顯；2 h 與 3 h 測試數(shù)據(jù)無明顯差別，都能完成樣品分解，因此選擇2 h為最佳溶解時間。表3為選取GBW07451、GBW07453、GBW07447三個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，加入等量酸后，分別溶解0.5、1、2、3 h 后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定的實驗數(shù)據(jù)。

表3 溶解時間對測定結(jié)果的影響

2.2 儀器測定條件的優(yōu)化

在儀器測定條件的優(yōu)化試驗中，分別進(jìn)行了波長的選擇，吹掃方式與吹掃時間及積分時間的選擇等優(yōu)化試驗。

2.2.1 波長的選擇

通過觀察儀器自身推薦的波長，分別進(jìn)行了波長為181.972，180.669，182.563 nm 及 189.965 nm 的波長優(yōu)化選擇。從譜峰及強(qiáng)度來看，180.669 nm 及 182.563 nm 有Ca(180.7 nm)和B(182.6 nm)的干擾。189.965 nm 靈敏度雖然高但是測定數(shù)據(jù)不可用，原因尚需研究。181.972 nm 譜峰干凈，靈敏度高，不易產(chǎn)生干擾，因此選擇 181.972 nm 為最佳測試波長。根據(jù)測試樣品對譜峰進(jìn)行調(diào)整，最終測試波長為 181.975 nm。

2.2.2 吹掃方式及吹掃時間的的選擇

因測定波長 181.975 nm 在紫外區(qū)，測定前需要用氮氣進(jìn)行吹掃。吹掃方式有高驅(qū)氣和低驅(qū)氣兩種方式，通過實驗確定為高驅(qū)氣吹掃效果更好。

在吹掃時間的優(yōu)化試驗中，分別進(jìn)行了吹掃時間為0.5、1、2、3、4 h 的試驗。從曲線的強(qiáng)度來看，0.5 h 與 1 h 未能將 7300 V 型ICP光路中的空氣趕盡，測試強(qiáng)度過低，不能完成低含量檢測。2 h 效果不穩(wěn)定，3 h 與 4 h 強(qiáng)度已明顯增加，能夠滿足檢測需要的強(qiáng)度。因此選擇 3 h 為最短吹掃時間。(注：儀器的檢測強(qiáng)度因儀器廠家不同、儀器性能不同而有所差別，但吹掃時間盡量保持在 3 h 以上)。表4為電感耦合等離子體發(fā)射光譜分別吹掃 0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h 后測定質(zhì)量濃度為 100.0 μg/mL 硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的強(qiáng)度值。

表4 吹掃時間對測定結(jié)果的影響

2.3 方法的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度試驗

2.3.1 方法的檢出限試驗

按照本文方法，取樣品空白進(jìn)行12次平行測定，根據(jù)測定結(jié)果可計算出本方法測定硫的檢出限。方法檢出限和定量限的計算：

MDL=3×S

(1)

LOQ=10×S

(2)

式中：MDL為方法檢出限；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；LOQ為方法定量限。

根據(jù)公式(1)，計算出檢出限為MDL=10 mg/kg(見表5)。

表5 方法檢出限

2.3.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗

選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07388、GBW07446、GBW07387、GBW07386、GBW07456、GBW07389、GBW07391、GBW07390、GBW07451、GBW07453、GBW07447、GBW07449平行分析12次，并根據(jù)測試結(jié)果計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD和相對偏差RE。表6為12個國際一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次平行測定的實驗數(shù)據(jù)。

表6 方法精密度、準(zhǔn)確度試驗 w(S)/mg·kg-1

3 注意事項

土壤、水系沉積物和巖石等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ba含量小于 1900 μg/g 時的樣品對本方法無影響。

溶解樣品前應(yīng)先對配制的王水進(jìn)行空白檢測，確保其測定結(jié)果的準(zhǔn)確。

因測定波長 181.975 nm 在紫外區(qū)，測定前需要用氬氣吹掃 3 h 以上，趕盡在接口與管路中的空氣。

4 結(jié)論

該方法操作簡單，流程短，污染小，檢出限低，測定范圍廣，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠，能有效提高檢測效率。