代 君，張立云

（江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

1 引言

近幾年來(lái)，由于銅冶煉的規(guī)模不斷擴(kuò)大，煙氣制酸產(chǎn)生的廢酸廢水中的砷含量也急劇增加，使得砷濾餅的處理量不斷擴(kuò)大。目前濕法制砷［1］多使用立式反應(yīng)釜間歇氧化加壓浸出工藝，1臺(tái)釜每批次作業(yè)步驟：進(jìn)液、升溫升壓、降壓降溫、排液。立式反應(yīng)釜間作業(yè)效率低，占地面積大，日常操作頻繁，每臺(tái)釜均配備各類自動(dòng)閥、手動(dòng)閥、液位計(jì)、壓力計(jì)、不同型號(hào)管道，檢修工作量大，反應(yīng)釜升壓降壓過(guò)程容器內(nèi)壓力急劇變化，對(duì)容器、管道長(zhǎng)周期使用造成影響［2］。反應(yīng)熱能未得到充分回收，每批次反應(yīng)后液成份波動(dòng)大，造成排出管道堵塞，壓濾機(jī)濾布堵塞，甚至對(duì)成品三氧化二砷的品質(zhì)［3］造成影響。因此有必要研究一種能夠連續(xù)加壓浸出的工藝，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，減少工藝波動(dòng)，解決上述存在的問(wèn)題。

2 加壓氧化浸出工藝原理

2.1 工藝原理

濕法制砷加壓氧化浸出工藝主要是溶解于液相中的氧在一定的壓力、溫度、酸度等條件下，與溶液固相中的金屬硫化物（銅、砷硫化物）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)中釋放大量熱。控制一定的壓力和溫度條件，通過(guò)溶解氧與銅、砷硫化物的氧化還原反應(yīng)，將固相中的銅、砷轉(zhuǎn)化為離子態(tài)進(jìn)入液相，同時(shí)將As3+氧化為As5+。該工序采用連續(xù)操作，處理速度快，生產(chǎn)效率高，減少了對(duì)銅粉的依賴。但是因?yàn)榱騿钨|(zhì)的大量存在，如若生產(chǎn)控制不當(dāng)，會(huì)形成硫結(jié)晶容易堵塞管道，甚至對(duì)物料形成硫包裹，從而影響正常的生產(chǎn)［4］。其主要反應(yīng)方程式為：

2.2 主要設(shè)備選擇

2.2.1 臥式反應(yīng)釜工藝設(shè)備連接圖

砷濾餅與還原終液按照1∶（8～12）的比例化漿，充分?jǐn)嚢韬筝斔椭辽郎夭?，在升溫槽中進(jìn)行預(yù)升溫，溫度升至50℃以上，由高壓進(jìn)液泵輸送至臥式反應(yīng)釜內(nèi)，在臥式反應(yīng)釜的第一腔室內(nèi)繼續(xù)加溫至100℃以上，并在第一腔室中進(jìn)行補(bǔ)還原終液操作。進(jìn)一步調(diào)整液固比，補(bǔ)充Cu離子，控制各腔室的進(jìn)氣量和溫度，在固定的攪拌速度和恒定的壓力下，發(fā)生氧化反應(yīng)，將硫化砷氧化為砷酸進(jìn)入液相，最后排出臥式反應(yīng)釜至閃蒸槽，進(jìn)入下道工序進(jìn)一步制砷［5］。

圖1 臥式反應(yīng)釜工藝設(shè)備連接圖

2.2.2 主要試驗(yàn)設(shè)備配置

主要試驗(yàn)設(shè)備包括臥式反應(yīng)釜、升溫槽、閃蒸槽等，其參數(shù)如表1。

表1 主要試驗(yàn)設(shè)備匯總表

2.3 各主要物料成分

主要物料為硫化砷濾餅、還原終液及空氣，成分表如表2、表3。

表2 硫化砷濾餅主要成分

表3 還原終液主要成分

3 連續(xù)加壓氧化浸出試驗(yàn)

3.1 最大進(jìn)液量試驗(yàn)

3.1.1 試驗(yàn)條件

固定反應(yīng)釜的其他條件，摸索進(jìn)液量從2.5m3/h調(diào)整到5m3/h試驗(yàn)，期間每次試驗(yàn)進(jìn)液量增加0.5m3/h，研究加壓浸出反應(yīng)出液的三價(jià)砷變化。本研究中皆以浸出液的三價(jià)砷濃度為判斷終點(diǎn)的依據(jù)，三價(jià)砷低于20g/L則認(rèn)為反應(yīng)到了終點(diǎn)，高于20g/L則認(rèn)為反應(yīng)未到終點(diǎn)。試驗(yàn)固定的工藝條件如表4。

表4 最大進(jìn)液量試驗(yàn)工藝條件

3.1.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)進(jìn)行了6個(gè)批次，得到的數(shù)據(jù)繪成折線圖如圖2。

圖2 浸出液三價(jià)砷含量與進(jìn)液量關(guān)系折線圖

3.1.3 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出，在此條件下，試驗(yàn)進(jìn)液量至5m3/h時(shí)，三價(jià)砷大于20g/L，反應(yīng)未達(dá)到終點(diǎn)，而進(jìn)液量為4.5m3/h時(shí)，三價(jià)砷小于20g/L，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，因此在此條件下的最大處理量為4.5m3/h。

3.2 布?xì)庋b置研究試驗(yàn)

通過(guò)上述試驗(yàn)，反應(yīng)的最大處理量仍然偏小，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，主要是進(jìn)氣管上的布?xì)庋b置經(jīng)常堵塞，導(dǎo)致反應(yīng)效果不佳。臥式反應(yīng)釜共有4個(gè)腔室，每個(gè)腔室底部有1個(gè)氣體分布器。原氣體分布器為多孔盲管，孔徑為1mm，在試驗(yàn)期間大部分氣體分散孔由于孔徑過(guò)小，孔內(nèi)及外部均形成結(jié)垢造成分散孔堵塞，因此有必要對(duì)布?xì)庋b置進(jìn)行改進(jìn)。

3.2.1 布?xì)庋b置設(shè)計(jì)

根據(jù)復(fù)雜易結(jié)晶的液相體系的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)的氣體分布裝置如圖3。

圖3 氣體分布裝置示意圖

3.2.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)進(jìn)行了5個(gè)批次，得到的數(shù)據(jù)繪成折線圖如圖4。

圖4 浸出液三價(jià)砷含量與進(jìn)液量關(guān)系折線圖

3.2.3 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)數(shù)據(jù)分析可以看出，增加了氣體分布裝置后，試驗(yàn)進(jìn)液量至7m3/h時(shí)，三價(jià)砷大于20g/L，反應(yīng)未達(dá)到終點(diǎn)，而進(jìn)液量為6.5m3/h時(shí)，三價(jià)砷小于20g/L，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，因此在此條件下的最大處理量為6.5m3/h。

3.3 試驗(yàn)氧化風(fēng)量對(duì)加壓氧化浸出效果的影響

3.3.1 試驗(yàn)條件

固定反應(yīng)釜的其他條件，摸索風(fēng)量從400 m3/h調(diào)整到600 m3/h試驗(yàn)，期間每次試驗(yàn)風(fēng)量增加50 m3/h，研究加壓浸出反應(yīng)出液的三價(jià)砷變化。試驗(yàn)固定的工藝條件如表5。

表5 最大進(jìn)液量試驗(yàn)工藝條件

3.3.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)進(jìn)行了5個(gè)批次，得到的數(shù)據(jù)繪成折線圖如圖5。

圖5 浸出液三價(jià)砷含量與風(fēng)量關(guān)系折線圖

3.3.3 試驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出，在此條件下，試驗(yàn)風(fēng)量至450m3/h時(shí)，三價(jià)砷大于20g/L，反應(yīng)未達(dá)到終點(diǎn)，而風(fēng)量為500m3/h時(shí)，三價(jià)砷小于20g/L，反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，因此在此條件下的最佳風(fēng)量為500m3/h，風(fēng)量再大則造成能源的浪費(fèi)。

4 試驗(yàn)結(jié)論

本次試驗(yàn)未進(jìn)行壓力、溫度、固液比等工藝條件的試驗(yàn)，主要是因?yàn)?，這些工藝條件全部是參照立式釜的最佳工藝條件進(jìn)行的，試驗(yàn)的結(jié)果得出，試驗(yàn)中所用的臥式釜最佳的工藝條件如表6。

表6 試驗(yàn)用臥式反應(yīng)釜最佳工藝條件

5 單質(zhì)硫?qū)苈范氯挠绊?/h2>

從反應(yīng)原理可以看出反應(yīng)過(guò)程中有單質(zhì)硫的產(chǎn)生，硫單質(zhì)難溶于反應(yīng)后液，當(dāng)硫單質(zhì)隨著液相流入排出管后，瞬間從高溫高壓狀態(tài)變成常壓，在常壓情況下液體的溫度上限為100℃，低于119℃（單質(zhì)硫的熔點(diǎn)），因此容易在排出管形成硫單質(zhì)。而硫單質(zhì)遇冷在高溫高壓的臥式釜中結(jié)晶顆粒非常細(xì)小，因此將臥式釜1～3號(hào)腔室作為反應(yīng)腔室，4號(hào)腔室作為降溫腔室使用，持續(xù)對(duì)高溫液相進(jìn)行降溫，使硫單質(zhì)提前遇冷形成細(xì)小顆粒均勻分布在液相中，防止排出管堵塞，經(jīng)過(guò)證明，這一措施是有效的。

6 結(jié)語(yǔ)

臥式反應(yīng)釜應(yīng)用于濕法制砷領(lǐng)域是一次技術(shù)突破，該技術(shù)相較于立式間歇式反應(yīng)釜，工藝控制更平穩(wěn)、更節(jié)能，反應(yīng)的熱能可以得到充分利用。本次研究只是對(duì)臥式反應(yīng)釜的幾個(gè)關(guān)鍵工藝條件進(jìn)行了研究，還有許多內(nèi)容仍然需要濕法制砷的工程師們繼續(xù)完善，如熱能的循環(huán)利用、進(jìn)一步的節(jié)電技術(shù)等內(nèi)容?？傊P式反應(yīng)釜連續(xù)加壓浸出濕法制砷是一種綠色、高效的冶煉技術(shù)［6］，非常具有推廣價(jià)值。