劉愛華 ， 魏強(qiáng) ， 楊明 ， 曾巍 ， 李發(fā)富

（1.東方電氣集團(tuán)東方汽輪機(jī)有限公司， 四川 德陽(yáng)， 618000； 2. 長(zhǎng)壽命高溫材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 德陽(yáng)， 618000）

1 前言

As、 Sn、 Sb 3 個(gè)元素具有較低的熔點(diǎn)， 殘存在鋼鐵及金屬材料中， 對(duì)鋼鐵材料的強(qiáng)度、 性能等造成的影響較大[1]。 近年來(lái)， 在鋼鐵的冶煉和使用過(guò)程中， 對(duì)鋼 As、 Sn、 Sb 含量的控制愈加嚴(yán)格， 鋼微痕量檢測(cè)的需求凸顯。 目前， 對(duì)這3 種元素的測(cè)得常采用 ICP-AES 法， AFS 法， GD-MS法、 空心陰極光譜法、 高靈敏度顯色劑分光光度法等[2]。 隨著 ICP-MS 的應(yīng)用普及， 其以檢出限低、線性范圍寬、 可進(jìn)行多元素分析和同位素比分析等特點(diǎn)， 在冶金材料微痕量分析領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。 低合金鋼痕量元素的檢測(cè)， 最大的難點(diǎn)是基體以及主要組分對(duì)待測(cè)元素造成的干擾， 如物理干擾、 同量異位數(shù)干擾等。 通過(guò)合適的條件可以有效減少基體的干擾在測(cè)定鋼鐵中雜質(zhì)上有較多的研究[4]。 但將內(nèi)標(biāo)法、 基體匹配法與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的2 種模式-標(biāo)準(zhǔn)氣體模式 （STD 模式）和碰撞模式（KED 模式）結(jié)合起來(lái)， 測(cè)定低合金鋼中痕量的 Sn、 As、 Sb 元素含量鮮有報(bào)道。 本文采用優(yōu)化的溶樣處理方法制備待測(cè)試樣， 對(duì)選取多種測(cè)量模式和測(cè)量方法的結(jié)果進(jìn)行了比較研究，得到了較為優(yōu)化的低合金鋼痕量元素Sn、 As、 Sb檢測(cè)方法和及方法檢出限。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

（1）iCAP-RQ 型電感藕合等離子體質(zhì)譜儀；Milli-Q 超純機(jī)， 酸純化儀。

（2）水： 由 Milli-Q 超純水系統(tǒng)統(tǒng)一制備的超純水。

（3）硝酸： 由硝酸純化儀純化后的備用酸。

（4）標(biāo)準(zhǔn)溶液：

混標(biāo)： Sn、 Sb 元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 μg/mL， 硝酸介質(zhì)）。

As 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液， 濃度 100 μg/mL， 硝酸介質(zhì)。

Ge 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液， 濃度 100 μg/mL， 硝酸介質(zhì)。

2.2 儀器工作參數(shù)

ICP 功率 1 200 W， 冷卻氣流量 14 L/min ， 輔助氣流量0.8 L/min， 霧化氣流量0.9 L/min ， 泵速40 r/min， 采樣深度 5 mm。 STD 模式下測(cè)定 Sn、Sb， KED 模式下測(cè)定 As。

2.3 樣品制備

稱取 0.1 g（精確至 0.000 1 g）的試樣， 用 20%的稀硝酸 （純化后） 20 mL 加熱 （180 ℃左右） 溶解試樣， 溶解后取下冷卻定容至100 mL 待測(cè)。

2.4 工作曲線繪制

2.4.1 Sn、 Sb 混合標(biāo)準(zhǔn)系列

分別稱取 0.1 g 鐵粉 （純度 99.98%）5 份， 用25%的硝酸（純化后）溶液加熱溶解， 冷卻后先加入20 mL 水， 分別加入含Sn、 Sb 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使其配置成含 Sn、 Sb 分別為 0 μg/L、 10 μg/L、 20 μg/L、 50μg/L、 100 μg/L 的一組校準(zhǔn)系列溶液。在STD 模式下測(cè)定該校準(zhǔn)系列并繪制校準(zhǔn)曲線。

2.4.2 As 標(biāo)準(zhǔn)系列

用10%的硝酸（純化后）溶液， 將濃度為100 μg/mL 的 As 單標(biāo)溶液稀釋成 0 μg/L、 5 μg/L 、 10 μg/L、 20 μg/L、 50 μg/L、 100 μg/L 的一組校準(zhǔn)系列溶液。 在 KED 模式下以 10 μg/L 的 Ge 作為內(nèi)標(biāo)溶液， 測(cè)定As 校正系列并完成校正曲線繪制。

2.4.3 Ge 內(nèi)標(biāo)溶液的配置

用 10%的硝酸 （純化后）， 將濃度為 100 μg/mL 的Ge 內(nèi)標(biāo)校正液稀釋成10 μg/L 的溶液。

2.5 樣品測(cè)定

稀釋后樣品經(jīng)蠕動(dòng)泵導(dǎo)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。 用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時(shí)測(cè)定出元素的質(zhì)譜信號(hào)后， ICP-MS 儀器軟件自動(dòng)完成試樣濃度的計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 元素同位素的選擇

在ICP-MS 的測(cè)量過(guò)程中， 元素同位素豐度靈敏度的大小尤其重要， 選定元素豐度的靈敏度高， 則譜線峰的強(qiáng)度大， 可有效降低譜線干擾。一般而言， 待測(cè)元素選擇豐度高， 干擾相對(duì)較小的同位素。 在 As、 Sn、 Sb 3 個(gè)元素的檢測(cè)中， 除了As 只有一個(gè)同位素75As 外， Sn 和 Sb 都有其他的同位數(shù)， 因此本試驗(yàn)中待測(cè)元素的同位數(shù)的選擇及豐度值見表1， As 選擇75As 作為分析同位素，而Sn、 Sb 則選擇豐度值相對(duì)較高的120Sn 和121Sb。

表1 同位數(shù)選擇及其豐度

3.2 溶樣酸選擇與純化準(zhǔn)備

3.2.1 溶樣酸選擇

對(duì)于低合金鋼試樣的溶解， 在常規(guī)試驗(yàn)如ICP-OES 分析中多使用多酸混合溶解法， 但此方法對(duì)ICP-MS 并不適用， 因?yàn)橐朐蕉嗟乃幔?將意味著會(huì)引入更多的多原子離子譜線干擾， 在本試驗(yàn)中， 需要研究的As 只有一個(gè)同位素75As， 在溶樣過(guò)程中應(yīng)避免引入HCl 和HClO， 因?yàn)檫@2 種酸產(chǎn)生多原子離子40Ar35Cl+將干擾同位素75As+而使As 的含量無(wú)法被準(zhǔn)確檢測(cè)。 而H2SO4會(huì)產(chǎn)生含硫的多原子離子， H3PO4將產(chǎn)生含磷的多原子離子，且這2 種酸不適用于低合金鋼的溶解， 因此本試驗(yàn)選取干擾相對(duì)較小的硝酸作為溶樣酸， 試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)用20%的稀硝酸（純化后）20 mL， 并且將溶樣溫度提高到180 ℃左右， 可以快速較好地溶解低合金試樣。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)用硝酸中雜質(zhì)的控制對(duì)分析過(guò)程的影響

在ICP-MS 的分析過(guò)程中， 無(wú)論是分析過(guò)程中用到的酸還是水均提出較高的要求， 本次試驗(yàn)中， 主要用到的酸是硝酸， 它參與了標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和樣品的溶解， 因此硝酸中的雜質(zhì)水平會(huì)影響儀器和方法的檢測(cè)限， 影響校準(zhǔn)曲線的精度，所以試驗(yàn)前首先對(duì)實(shí)驗(yàn)室所選用硝酸用酸純化儀進(jìn)行低溫慢速提純， 并對(duì)純化前后的雜質(zhì)和樣品空白進(jìn)行檢測(cè)以確保硝酸的空白質(zhì)量。 本試驗(yàn)對(duì)提純前后的硝酸空白值和樣品空白值進(jìn)行分析比對(duì)， 結(jié)果見表2。

表2 硝酸純化前后雜質(zhì)和樣品空白值對(duì)比

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出， 硝酸經(jīng)過(guò)低溫慢速提純后， 硝酸中的待測(cè)元素含量明顯降低， 樣品測(cè)定中獲得的空白值較提純前也明顯降低。 因此在用ICP-MS 分析之前， 對(duì)試驗(yàn)用酸進(jìn)行雜質(zhì)含量的檢測(cè)和控制及其重要。

3.3 基體匹配法、 內(nèi)標(biāo)校正法比對(duì)

在ICP-MS 分析低合金鋼中痕量元素含量的檢測(cè)中， 最主要的干擾來(lái)自低合金鋼溶液中的Fe基體， 由于低合金鋼中Fe 作為主要元素其含量高且無(wú)法去除或者減弱， 因此在檢測(cè)過(guò)程中對(duì)待測(cè)離子流造成一系列物理干擾導(dǎo)致信號(hào)不穩(wěn)定。 為了修正這種物理干擾引起的檢測(cè)結(jié)果變化， 一般試驗(yàn)中有2 種方法： 內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償法和基體匹配法?；w匹配法采用配制加入了等量的高純鐵粉校準(zhǔn)系列溶液， 建立校準(zhǔn)曲線的方法進(jìn)行基體干擾校正， 而內(nèi)標(biāo)法則采用與10 μg/L 的In 作為內(nèi)標(biāo)溶液參與校準(zhǔn)。 為了考察2 種方法對(duì)本試驗(yàn)的適用性， 試驗(yàn)過(guò)程中將2 種方法按照在STD 模式進(jìn)行回收率測(cè)試比對(duì)。 結(jié)果見表3， 從表3 可以看出，Sb 和Sn 2 個(gè)元素回收率在2 種方法中線性均良好， 且回收率較高， 但基體匹配法無(wú)論是線性還是回收率均更優(yōu)于內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償法， 因此基體匹配法對(duì)于低合金鋼中痕量Sb 和Sn 的檢測(cè)更適合； As在2 種校準(zhǔn)方法下均沒有較好的線性， 因此在低合金鋼中痕量As 的檢測(cè)中， 基體匹配和內(nèi)標(biāo)校正法均不適用。

表3 基體匹配法和內(nèi)標(biāo)校正法實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)

3.4 75As 元素干擾的分析和克服

從3.3 的試驗(yàn)結(jié)果可以看出， 在STD 模式下，基體匹配和內(nèi)標(biāo)校正法均不適用于低合金鋼中痕量元素As 的檢測(cè)。 這是因?yàn)?0Ar35Cl+干擾由于采用硝酸溶液避免Cl 的引入而得到了解決， 但低合金鋼中的主要基體元素Fe， 由于含量太高， 且Fe易與環(huán)境元素O， H 形成嚴(yán)重的16O+3H +56Fe， 這將干擾As 的唯一同位素75As。 因此， 本實(shí)驗(yàn)中，As 元素需要采用稀硝酸基體的方式配制校準(zhǔn)系列（配置方法見2.4.2）， 首先建立線性良好的曲線，再通過(guò)KED （碰撞模式） 利用離子與分子之間的碰撞在離子束進(jìn)入質(zhì)量分析器之前凈化掉離子束中有害的多原子和分子干擾， 削弱同量異位數(shù)的干擾。 對(duì)于待測(cè)溶液中Fe 給As 帶來(lái)的物理干擾，本試驗(yàn)選取質(zhì)量數(shù)和75As 相近的74Ge 代替?zhèn)鹘y(tǒng)的118In 作為內(nèi)標(biāo)校正液， 將74Ge 按照2.4.3 的配制方法配制成濃度為10 μg/L 在檢測(cè)時(shí)隨樣品在線泵入進(jìn)行校正， 克服基體帶來(lái)的物理干擾。

3.5 校準(zhǔn)系列的建立和測(cè)定

（1）參考2.4.1 的操作采用基體匹配法對(duì)Sn、Sb 2 個(gè)元素做校準(zhǔn)系列。 校準(zhǔn)系列的曲線見圖1。 從圖中可以得出： Sn 的線性為0.999 6， 背景等效濃度為 0.746 μg/L， Sb 的校準(zhǔn)曲線線性為 0.999 9，背景等效濃度0.145 ug/L。 Sn、 Sb 2 個(gè)元素校準(zhǔn)系列線性良好， 且背景值低。

圖1 Sb 和Sn 的標(biāo)準(zhǔn)曲線

（2）參考2.4.2 操作配制As 的校準(zhǔn)系列溶液和2.4.3 操作74Ge 內(nèi)標(biāo)校正溶液， 并在 KED 模式下進(jìn)行測(cè)定， 得到 As 的校正曲線， 見圖 2， 從圖中可以得出As 的校準(zhǔn)曲線線性為0.999 3， 背景等效濃度為0.668 μg/L， 用此法建立的As 的校正曲線線性良好， 且獲得的背景值低。

圖2 As 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.6 檢出限與背景等效濃度

用相同濃度的硝酸， 按照試驗(yàn)方法在電熱板上加熱煮沸并稀釋成試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次， 10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以工作曲線的斜率作為檢測(cè)限， 見表 4。

表4 方法檢測(cè)限以及背景等效濃度（n=11）

由表 4 獲得的 As 的檢出限為 1.87 μg/L， 試樣中的As 的最低濃度為0.000 187%， Sn 的檢出限為0.69 μg/L， 試樣中的Sn 的最低濃度為0.000 069%， Sb 的檢測(cè)限為 1.24 μg/L， 可以測(cè)得試樣中Sb 的最低濃度為0.000 12%。

3.7 精密度試驗(yàn)

對(duì)同一個(gè)試樣， 取8 份樣品分別進(jìn)行8 次獨(dú)立的樣品消解和測(cè)定， 計(jì)算8 次結(jié)果的相對(duì)偏差作為方法的精密度水平， 見表5。

表5 方法的精密度試驗(yàn)（n=8）

從表5 可見， 方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 小于0.89%。

3.8 方法回收率

為評(píng)估方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性， 對(duì)試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)， 測(cè)定結(jié)果見表6， 各待測(cè)元素回收率97.2%～109%。 回收率結(jié)果理想， 方法結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表6 方法的回收率試驗(yàn)

3.9 標(biāo)樣檢測(cè)

本試驗(yàn)對(duì)標(biāo)樣進(jìn)行檢查， 檢測(cè)結(jié)果見表7。 從結(jié)果中可以看出， 該方法檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)

3.10 試驗(yàn)比對(duì)

為評(píng)估ICP-MS 較ICP-AES 2 種方法的試驗(yàn)結(jié)果， 對(duì)同一樣品用同樣的方法進(jìn)行預(yù)處理后，分別用ICP-MS 和ICP-AES 進(jìn)行檢測(cè)比對(duì)， 試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 ICP-MS 較ICP-AES 測(cè)試結(jié)果

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出， ICP-AES 在低含量的試樣的檢測(cè)中檢測(cè)限較高， 而ICP-MS 具有更低的檢出限， 在測(cè)定合金鋼試樣時(shí)可以定量測(cè)定出As、 Sn、 Sb 的含量。

4 結(jié)論

以上結(jié)果與討論的數(shù)據(jù)表明：

（1）本試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)用進(jìn)口酸純化設(shè)備經(jīng)過(guò)低溫慢速提純后， 硝酸中的待測(cè)元素含量明顯降低，樣品測(cè)定中獲得的空白值較提純前明顯降低。 因此在用ICP-MS 進(jìn)行低合金鋼中痕量元素分析之前， 對(duì)試驗(yàn)用酸進(jìn)行雜質(zhì)含量的檢測(cè)和控制及其重要。

（2）在As 的檢測(cè)試驗(yàn)中避免使用鹽酸， 而用20%的稀硝酸（純化后）20 mL， 在提高溶樣溫度到180 ℃左右的前提下快速溶解試樣， 避免Cl-離子的引入而干擾As 的測(cè)定。

（3）通過(guò)內(nèi)標(biāo)法與基體匹配法的對(duì)比試驗(yàn)， 基體匹配法中Sb 和Sn 無(wú)論是線性還是回收率均更優(yōu)于內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償法， 因此基體匹配法對(duì)于低合金鋼中痕量Sb 和Sn 的檢測(cè)更適合。

（4）在 KED 模式下， 選取質(zhì)量數(shù)和75As 相近的74Ge 作為內(nèi)標(biāo)校正液， 測(cè)量過(guò)程中將10 μg/L Ge 隨試樣在線加入， KED 模式和內(nèi)標(biāo)法結(jié)合可以有效克服基體給As 元素檢測(cè)帶來(lái)的基體干擾和同量異位素干擾。

（5）通過(guò)精密度試驗(yàn)、 加標(biāo)回收試驗(yàn)、 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)等方式對(duì)該方法進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)， 具有較高的可靠性， 能夠滿足低合金鋼中對(duì)微痕量元素As、 Sn、 Sb 的定量分析要求。