馬利海，張建利，郭慶杰

（寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏銀川 750021）

化學鏈（chemical looping,CL）技術(shù)作為一種清潔、有效的能源轉(zhuǎn)化手段，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。如利用化學鏈燃燒（chemical looping combustion，CLC）重新設計反應路徑，可以在獲得高熱值的同時，實現(xiàn)將化石燃料轉(zhuǎn)化成可再生燃料，達到反應與分離過程的集成與強化[1-2]。化學鏈燃燒是將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應的燃燒，借助于載氧體（oxygen carrier,OC）的作用分解為兩個氣固反應，燃料與空氣無需接觸，由載氧體將空氣中的氧傳遞到燃料中[3-4]。與傳統(tǒng)燃燒技術(shù)相比，化學鏈燃燒技術(shù)可實現(xiàn)能量梯級利用，燃燒和再生空間上的分離使其具有近零能耗、內(nèi)分離CO2功能[1-4]。化學鏈燃燒作為燃料與空氣的非混合技術(shù)，促進了發(fā)展經(jīng)濟可行的工藝過程及生產(chǎn)高效的能源和產(chǎn)品，可以實現(xiàn)增值化學品生產(chǎn)，提高原料的轉(zhuǎn)化率以及能量的利用率，其對于化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展具有重要意義。本文主要總結(jié)了近年來利用化學鏈技術(shù)制備高附加值化學品的研究現(xiàn)狀。

1 化學鏈燃燒技術(shù)發(fā)展歷程

1954年，W.K.Lewis 和E.R.Gilliland[5]在申報的專利中提出了一個類似CLC 的概念，描述了載氧體通過兩個相互連接的流化床反應器進行循環(huán)的想法，但當時此研究的主要目的是產(chǎn)生純CO2，而不是燃燒。1983年，H.J.Richter 和K.F.Knoche[6]采用CLC 原理提高了電廠燃料的燃燒效率。1987年，M.Ishida 等[7]在提高天然氣發(fā)電廠效率研究中引入“化學鏈燃燒”這一術(shù)語，由于當時缺乏對載氧體的認識和有效的設計及優(yōu)化策略，在很大程度上阻礙了CLC 研究進展。1994年，M.Ishida 和H.G.Jin[8]提出采用CLC 過程捕獲CO2，通過TGA 表征證實了載氧體具備高的氧化還原性能。

碳排放已成為不容忽視的問題，因此，在過去的幾十年里，CLC 過程在CO2捕集方面得到了迅猛發(fā)展。在這種燃燒方法中，傳統(tǒng)燃燒室被空氣反應器（air reactor，AR）和燃料反應器（fuel reactor，F(xiàn)R）取代，如圖1 所示[3]。氧通過金屬氧化物載氧體（MyOx）從AR 轉(zhuǎn)移到FR；氣體燃料供應至FR，燃料被金屬氧化物氧化。在這個過程中，MyOx還原為MyOx-1，完全燃燒時產(chǎn)生CO2和水。溶解的CO2可以通過冷凝水蒸氣進行分離。該過程消除了對CO2捕獲額外能源密集型技術(shù)的需要，實現(xiàn)了低能耗分離CO2。

圖1 CLC 系統(tǒng)原理圖[3]

在化學鏈燃燒過程中，載氧體（MyOx）發(fā)生還原反應，氣體/固體燃料反應生成H2O/CO2，發(fā)生的反應方程式為

式（1）為CLC 在FR 中的廣義化學計量反應方程式[9-10]。在CLC 過程中，MyOx催化燃料的氧化過程。燃料在FR 中氧化后，還原的金屬氧化物（MyOx-1）或金屬（M）轉(zhuǎn)移到AR 中并進行式（2）中給出的氧化過程。金屬氧化物首先在還原反應器內(nèi)進行還原反應，燃料與MyOx-1中的氧反應生成CO2和H2O，而MyOx則被還原成金屬單質(zhì)或低價態(tài)金屬氧化物（M）；然后，M 被送至氧化反應器，被空氣中的氧氣氧化，恢復其氧化狀態(tài)（MyOx）。由式（3）～式（4）及赫斯定律可知，CLC 過程中還原及氧化兩個步驟所釋放的總熱量與傳統(tǒng)燃燒中燃料與空氣中氧氣直接燃燒釋放的熱量相等[3，10]，還原反應和氧化反應的反應熱總和等于總反應放出的燃燒熱。在熱力學上，F(xiàn)R 中的還原過程一般為吸熱反應，AR 中的氧化過程一般為放熱反應，與AR 和FR 相關(guān)的反應熱取決于燃料和金屬氧化物的類型。

綜上可知，與傳統(tǒng)的氧化還原工藝相比，化學鏈燃燒策略具有以下特點：

（2）燃料器經(jīng)出口冷凝即可捕集到高純度CO2；

（3）燃料通過載氧體進行單獨反應，有利于打破整個反應的“平衡勢壘”；

（4）載氧體是化學鏈燃燒技術(shù)的核心。

2 化學鏈轉(zhuǎn)化制化學品進展

基于化學鏈燃燒系統(tǒng)采用的不同工藝，可以實現(xiàn)二氧化碳捕集和發(fā)電、合成氣和制氫以及甲烷重整和氧化。這些化學反應的驅(qū)動力在化學鏈中被分解成兩個或兩個以上的子反應，可以被集成地用于分離，其相較于傳統(tǒng)分離中利用冷卻、加熱（如蒸餾、低溫蒸餾等）或壓縮（如膜、吸附）來產(chǎn)生混合物中各組分之間的化學勢梯度，表現(xiàn)出更強的低能耗優(yōu)勢。耦合應用中具備可調(diào)的熱力學性質(zhì)，子反應和分離的驅(qū)動力也可以在化學鏈反應循環(huán)中加以調(diào)整，使能耗最低。將一個整體反應分解成多個子反應的另一個潛在優(yōu)勢在于：就單個子反應的熱力學特性而言，它有更高的自由度。每個子步驟的操作條件，如溫度和壓力等，可以獨立進行調(diào)節(jié)，從平衡的立場實現(xiàn)產(chǎn)量最大化。在等溫條件下，工藝耦合不會改變整個反應的焓變或熵變[3,10]，但反應熵的分布可以通過變化載氧體和反應器類型來改變，因此可以調(diào)整單個化學回路反應器的熱需求。這種額外的自由度可以顯著改善能量集成，從而減少能量損失。隨著晶格氧遷移、物相轉(zhuǎn)變和載體-金屬效力對耦合工藝影響的不斷深入研究，載氧體的可調(diào)諧性和相應的子反應及副產(chǎn)物利用將成為關(guān)注的焦點。

迄今為止，大多數(shù)研究仍集中于開發(fā)、轉(zhuǎn)化碳質(zhì)燃料，如甲烷/煤/生物質(zhì)重整和氣化，以產(chǎn)生合成氣、制氫，通過甲烷氧化偶聯(lián)、烷烴脫氫制烯烴、烯烴/烯烴氧化制環(huán)氧化合物制備高價值烴類。目前報道的化學鏈耦合工藝方案包括：化學鏈甲烷蒸汽重整[11-12]（chemical looping steam methane reforming,CL-SMR）、化學鏈甲烷氧化偶聯(lián)[13-14]（chemical looping oxidative coupling of methane,CL-OCM）、化學鏈氧化脫氫[15-16]（chemical looping oxidative dehydrogenation,CL-ODH）、化學鏈甲烷部分氧化[17-18]（chemical looping partial oxidation of methane,CLPOM）、化學鏈逆水煤氣變換[19-20]（chemical looping reverse water,CL-WGS）、化學鏈合成氨[21-22]（chemical looping ammonia synthesis,CLAS）以及化學鏈脫氫芳構(gòu)化[23]（chemical looping dehydrogenation aromatization,CL-DHA）等。

化學鏈蒸汽甲烷重整（CL-SMR）可生產(chǎn)H2/CO配比合適的優(yōu)質(zhì)合成氣，同步獲得氫氣。氫氣是一種清潔能源，是合成氨生產(chǎn)、石油煉制和金屬鑄造廠的重要化學原料。因此，CL-SMR 是一種工藝設備簡單、能耗低的新技術(shù)，其由還原階段和氧化階段組成，如圖2 所示。作為載氧體的金屬氧化物將晶格氧從氧化劑轉(zhuǎn)移到還原劑。在還原階段，氧化載氧體（MeOx）釋放晶格氧，部分氧化甲烷為合成氣，自身轉(zhuǎn)化為還原態(tài)（MeOx-y）；在氧化階段，被還原的載氧體被H2O 氧化生成氫，載氧體從H2O 中捕獲氧氣，恢復到氧化狀態(tài)，反復循環(huán)。發(fā)生的反應方程式為

圖2 化學鏈甲烷蒸汽重整原理圖[11]

化學鏈甲烷氧化偶聯(lián)[13]（CL-OCM）是一種將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烷、乙烯產(chǎn)物的方法，其主要利用載氧體中的晶格氧代替分子氧，促進甲烷反應的氧化偶聯(lián)。如圖3 所示，第1 部分中，甲烷被金屬氧化物催化劑氧化并形成偶聯(lián)產(chǎn)物；第2 部分中，還原的金屬氧化物催化劑在空氣中再次氧化以重新獲得其氧，同時產(chǎn)生熱量。CL-OCM 與傳統(tǒng)OCM 技術(shù)相比，由于甲烷與分子氧沒有直接接觸，從而提高了C2的選擇性。其發(fā)生的反應方程式為

圖3 化學鏈甲烷氧化偶聯(lián)原理圖[13]

化學鏈氧化脫氫[15]（CL-ODH）不僅突破了熱裂解或直接脫氫的熱力學平衡限制，而且避免了傳統(tǒng)ODH 中分子氧與烷烴直接混合的問題。CL-ODH 的過程強化通過以下方式實現(xiàn)：（1）內(nèi)置空氣分離化學回路；（2）通過氫的原位氧化和自熱操作提高乙烷轉(zhuǎn)化率；（3）由于較高的乙烯收率和氫氣的燃燒，簡化了下游產(chǎn)品分離。此外，大多數(shù)ODH 反應是在非常低的乙烷分壓（0.1 bar）下進行的。CL-ODH 避免了乙烷和氧之間的直接接觸，提供了一體化的氧分離，并在實際乙烷分壓（0.8 bar）下顯示出較高的烯烴產(chǎn)量，其被認為是替代化石能源轉(zhuǎn)換烯烴的有效途徑。載氧體為ODH 反應器中的乙烷氧化提供晶格氧，晶格氧經(jīng)氧化反應器被空氣再次氧化，如此反復，同時烷烴裂解產(chǎn)生的氫燃燒，提供熱量促進乙烷轉(zhuǎn)化。體系在動態(tài)平衡中實現(xiàn)高熱量利用率及高烯烴產(chǎn)物收率。發(fā)生的反應方程式為

化學鏈部分氧化方案[17-18]中，載氧體氧化本質(zhì)上是“逆向燃燒”，如圖4 所示。載氧體還原以一種靈活的燃料方式進行，包括可再生能源，當然，燃料與載氧體要表現(xiàn)出足夠的反應活性。以甲烷為燃料說明如下：化學鏈甲烷部分氧化（CLPOM），由于凈反應仍然是一個傳統(tǒng)的部分氧化反應（放熱過程），它允許自發(fā)熱過程操作，空氣分離是技術(shù)關(guān)鍵，要確保空氣供應條件下不會導致產(chǎn)品氣體中的N2稀釋，同時要完全避免甲烷/氧混合物的形成，從而減輕對于產(chǎn)生任何可燃性的擔憂。由于化學鏈在熱動力學方面具有的優(yōu)勢，與傳統(tǒng)路線相比，其生產(chǎn)的產(chǎn)品收率高，操作相對簡單。在典型的CLPOM 過程中，以碳氫化合物為基礎(chǔ)燃料，如煤、生物質(zhì)、天然氣、還原性尾氣和沼氣，在一個使用載氧體的反應器中被部分氧化生成合成氣，而在另一個反應器中還原載體使用空氣進行完全再生，同時保持過程的自熱性。以氧化鐵為載氧體舉例說明[17]：FeO 和Fe3O4作為載體的最低和最高氧化態(tài)，依托載氧體的吸附和輸氧能力調(diào)配氧化劑燃料中CO2和H2O 的比例，可以產(chǎn)生一種可調(diào)節(jié)的合成氣生產(chǎn)方案。發(fā)生的反應方程式為

圖4 化學鏈甲烷部分氧化原理圖[17]

化學鏈合成氨[21-22]（CLAS）工藝將氨合成反應解耦為氮化和加氫兩個分步驟，這在工藝設計中增加了自由度，因此可以靈活地使用適當?shù)拇呋瘏?shù)設計載氧體。P.K.Wang 等[23]利用可再生能源產(chǎn)生的電能進行空分制氮和電解水制氫，然后將氮氣和氫氣交替通入載有氫化物的反應器中分別進行氮化和加氫反應，未反應的氣體經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。此工藝可在較為溫和的條件下進行（常壓，100～300°C），避免了在Haber-Bosch 過程中高能耗的氣體壓縮過程，顯著提高了能效。

化學鏈甲烷脫氫芳構(gòu)化[24]（CL-DHA）依靠選擇性氫燃燒將共產(chǎn)氫氣作為水去除，表現(xiàn)出產(chǎn)量增加和簡化下游分離的優(yōu)勢。Casper 采取四步法[25]，即通過在Mo/H-ZSM-5 催化劑上進行甲烷脫氫芳構(gòu)化、除氫，在Fe3O4/FeO 氧化還原對上進行再生，以及在沸石5A 上進行除水。結(jié)果表明，所提出的方法可以使芳烴的收率大于40%。

此外，本課題組結(jié)合化學鏈燃燒CO2捕集和CO2加氫轉(zhuǎn)化制化學品的優(yōu)勢，串聯(lián)CO2活化加氫反應器，提出了化學鏈燃燒耦合CO2活化工藝制備低碳烯烴，選取具有較好載氧功能的LaFeO3鈣鈦礦氧化物為模型，通過采取摻雜金屬元素、改善表面堿度、構(gòu)筑表界面缺陷、調(diào)節(jié)鐵物種還原能壘以及氧空穴含量等策略，調(diào)控Fe 基復合載氧體催化活化CO2加氫成烴性能，實現(xiàn)了CO2捕集、活化與資源化的耦合。該技術(shù)對煤化工產(chǎn)業(yè)的低碳化、高值化發(fā)展具有重要意義。

3 結(jié)論

化學鏈耦合策略可以促進化學品轉(zhuǎn)化，較傳統(tǒng)方法其優(yōu)勢顯著，已受到越來越多的關(guān)注。這一概念可以進一步擴展到使用各種原料和能源的工藝中，或許這種新穎的化學鏈耦合工藝將是未來能源發(fā)展的一個關(guān)鍵組成部分，同時設計適合耦合工藝的反應器、開發(fā)具有耐高溫和抗磨損能力的載氧-催化雙功能載氧體亦是今后研究的重點。