張自麗,孫 光,段倫博

(1.福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院 國(guó)家工業(yè)鍋爐質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心， 福建 福州 350008；2.東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210096；3. 東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

0 引 言

市政污泥是污水處理廠產(chǎn)生的大宗固體廢棄物，每年約產(chǎn)生3 000多萬t。由于污泥含水量高、含有病原體及重金屬等有害物質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行無害化、資源化處置面臨極大挑戰(zhàn)[1]。目前污泥處置方法主要有排海、厭氧消化、填埋、農(nóng)用和焚燒[2]，但其含有毒污染物，若不能合理處置，對(duì)環(huán)境及人類存在潛在危害，還會(huì)造成資源浪費(fèi)。而燃燒處置可以最大程度使污泥減量化、無害化、資源化[3]。但由于污泥含水量高，熱值低以及N含量較高，其單獨(dú)焚燒可能會(huì)帶來燃燒不穩(wěn)定、污染物排放量大等問題[4]?；诖?，通常與高熱值物質(zhì)如生物質(zhì)、煤等摻燒以改善其燃燒性能、降低污染物排放。與煤粉爐相比，循環(huán)流化床具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒溫度低、NOx排放低等優(yōu)勢(shì)[4]，因此，循環(huán)流化床燃煤機(jī)組摻燒污泥有望實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用，同時(shí)控制NOx排放。以往研究主要集中于污泥與煤摻燒性能，張國(guó)勝[5]利用熱重研究污泥與煤矸石摻燒，發(fā)現(xiàn)污泥摻燒比例為10%時(shí)，綜合燃燒性能最好。李洋洋等[1]利用熱重研究污泥與煤摻燒的動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)摻燒少量污泥時(shí)，反應(yīng)活化能接近煤燃燒的活化能，對(duì)煤正常燃燒影響不大。張文元等[4]利用熱重質(zhì)譜研究了污泥與陽泉煤摻燒的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)污泥的添加影響其摻燒性能，混合樣品的綜合燃燒指數(shù)隨污泥比例的增加而降低。研究結(jié)果表明，污泥摻燒高熱值燃料能夠改善污泥燃燒不穩(wěn)定的缺點(diǎn)[6-8]。但以往的研究主要集中于污泥與煤摻燒過程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)其摻燒交互作用機(jī)理以及對(duì)污染物釋放特性的影響關(guān)注相對(duì)較少。

LI等[9]借助X射線光電子能譜(XPS)發(fā)現(xiàn)污泥與煤摻燒過程中S保持各自的燃燒特性，且污泥摻燒對(duì)各種S釋放形態(tài)有較大影響。李洋洋等[1]研究污泥與煤摻燒過程中污染物排放，發(fā)現(xiàn)隨著污泥添加比例的增加，SO2及NOx排放量增大。而張文元等[4]發(fā)現(xiàn)當(dāng)污泥摻燒比例小于20%時(shí)，SO2和NOx的釋放特性接近于煤?jiǎn)为?dú)燃燒的釋放特性，但NO2排放降低。指出煤中SO2釋放集中在400～650 ℃，而污泥SO2釋放集中在200～500 ℃。煤燃燒過程中，N的釋放主要分為揮發(fā)分N以及焦炭N的釋放，揮發(fā)分N主要以NH3和HCN的形式釋放，焦炭N在燃燒過程中先轉(zhuǎn)化為HCN和NH3，然后進(jìn)一步氧化生成NOx或在還原條件下與NOx反應(yīng)生成N2[10]。污泥燃燒N的釋放機(jī)制基本與煤一致[11]。已有報(bào)道主要集中于污泥與煤燃燒過程N(yùn)、S釋放規(guī)律的探究，目前，鮮見污泥中N、S的賦存形態(tài)及其與煤摻燒過程污染物(SO2和NOx)的演變規(guī)律研究。而污泥與煤燃料中N、S的含量及賦存形態(tài)的差異，在其燃燒過程中勢(shì)必影響含氮化合物及硫化物的釋放特性，尤其在摻燒過程中，不同類型NOx前驅(qū)體(NH3、HCN)的釋放可能會(huì)影響焦炭N演變?yōu)镹Ox。其摻燒交互作用可能會(huì)改變N、S的演變機(jī)制以及污染物的轉(zhuǎn)化路徑。由于不同煤與污泥(揮發(fā)性物質(zhì)、灰分和固定碳)物化特性的差異，在燃燒過程及污染物排放特性可能存在顯著差異，影響燃燒效率。熱重紅外聯(lián)用分析技術(shù)可以簡(jiǎn)單快速獲取燃料的質(zhì)量損失、燃燒速率，準(zhǔn)確求解燃料燃燒過程的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù)，以及污染物釋放特性。可精確獲取燃料燃燒的最適宜溫度區(qū)間，以及不同混合比例對(duì)燃燒特性以及污染物排放特性的影響。

因此，筆者以市政污泥及徐州煙煤為研究對(duì)象，采用熱重-傅里葉紅外(TG-FTIR)探究其摻燒交互作用及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，解析燃料N、S賦存形態(tài)對(duì)燃燒過程污染物釋放特性的影響，考察污泥與煤摻燒污染物排放規(guī)律，為循環(huán)流化床火電廠污泥與煤摻燒技術(shù)的開發(fā)、污染物控制以及實(shí)際運(yùn)行提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用煤為徐州煙煤(BC)，污泥(SS)取自南京市某生活污水處理廠，將獲得的干化樣品破碎并篩分至74 μm，置于鼓風(fēng)干燥箱以105 ℃下干燥24 h后保存于干燥器中。80%煙煤與20%污泥和60%煙煤與40%污泥的混合樣品分別標(biāo)記為BS82和BS64。依據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》分別對(duì)2樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，利用氧彈量熱儀獲得樣品的熱值。利用X射線熒光光譜儀(XRF，ZSX Primus II)測(cè)試樣品灰成分。結(jié)果見表1和表2。

表1 徐州煙煤和市政污泥的工業(yè)分析和元素分析

表2 徐州煙煤和市政污泥化學(xué)組成 Table 2 Chemical composition of Xuzhou bituminos coal and municipal sewage sludge %

1.2 試驗(yàn)裝置及方法

采用美國(guó)賽默飛綜合熱分析儀(SDT 600，America)獲得煙煤、污泥及其混合樣品的熱分解特性曲線。將(20±0.5)mg待測(cè)樣品置于Al2O3坩堝中，在高純干燥空氣中，載氣流速為100 mL/min，以20 ℃/min 升溫速率從室溫加熱至950 ℃。試驗(yàn)前進(jìn)行空白試驗(yàn)，以消除試驗(yàn)過程中氣體浮力對(duì)測(cè)試的影響。同時(shí)采用熱重-傅立葉變換紅外光譜(TG-FTIR，Nicolet iS20,American )在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氣體化合物排放規(guī)律。FTIR光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1，采樣頻率為16次/min。采用X射線光電子能譜(XPS)分析儀(Escalab250xi，美國(guó)Thermo Scientific Inc.)對(duì)污泥和煙煤樣品N、S形態(tài)進(jìn)行了定量分析。本文采用500 μm束斑測(cè)試區(qū)域，單色化AlKα靶，能量1 486.6 eV，全譜通過能100，窄譜30 eV。測(cè)試步長(zhǎng)為0.1 eV，將C1s峰校正到284.6 eV 進(jìn)行內(nèi)標(biāo)，并分別采用N 1s和S 2p軌道的能譜特征進(jìn)行氮和硫形態(tài)分析。在XPS分析中，通常采用分峰擬合法來確定不同形態(tài)元素的含量，在本研究中采用XPS peakfit 4.1軟件進(jìn)行分峰擬合，并將洛倫茲-高斯參數(shù)設(shè)定為0，即為純高斯峰形。

1.3 動(dòng)力學(xué)分析

熱分析法研究燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，通常分為微分法和積分法，本文采用常見的Coats-Redfern積分法。根據(jù)質(zhì)量作用定律，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

(1)

其中,α為轉(zhuǎn)化率；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，取f(α)=(1-α)n，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)，由Arrhenius定律確定：

(2)

其中，A為指前因子，s-1；E為活化能；R為氣體反應(yīng)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

試樣的轉(zhuǎn)化率α可由TG曲線求出：

(3)

其中，W0為樣品初始質(zhì)量,mg;W為樣品的實(shí)時(shí)質(zhì)量,mg;W∞為樣品的最終質(zhì)量，mg。

由此可得：

(4)

采用Coats-Redfern積分法，利用P函數(shù)的近似展開式可得：

n≠1時(shí)，

(5)

n=1時(shí)，

(6)

其中，β為升溫速率，β=dT/dt，本試驗(yàn)升溫速率為20 ℃/min。

選取不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n，令式(6)和(7)左邊為Y，右邊1/T為X作圖，當(dāng)所選取的n使得擬合曲線接近直線時(shí)，n為所求的反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)最小二乘法回歸所得直線的斜率和截距可求出活化能E和指前因子A。

1.4 綜合燃燒特性指數(shù)

采用綜合燃燒特性指數(shù)S來描述燃料的綜合燃燒性能，S越大表明燃料的燃燒特性越佳。

(7)

式中，(dW/dt)max為最大燃燒速率，%/℃；(dW/dt)mean為平均燃燒速率，%/℃；Ti為著火溫度，℃；Tb為燃盡溫度，℃。

1.5 交互作用

為評(píng)估BC和SS兩樣品在燃燒過程的交互作用，采用試驗(yàn)和理論DTG曲線評(píng)估兩樣品摻燒交互作用，當(dāng)試驗(yàn)與理論DTG離異程度越大表明2樣品交互作用越強(qiáng)。BC與SS摻燒的理論DTG曲線(DTG，cal)計(jì)算：

DTG，cal=xsDTG，BC+(1-xs)DTG，SS，

(8)

式中，xs為BC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；DTG為樣品質(zhì)量變化速率，%/℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的理化特性分析

由表1可知，污泥的揮發(fā)分為34.57%，灰分為35.35%，而固定碳為4.84%，煤的揮發(fā)分為18.65%，灰分為28.81%，而固定碳為50.69%。相對(duì)于煤，污泥屬于典型的高揮發(fā)分、高灰分燃料，而煤固定碳較高，因此煤在緩慢氧化過程穩(wěn)定性強(qiáng)。污泥的水分高達(dá)25.24%，而低位熱值僅7.50 MJ/kg，由于水分受熱蒸發(fā)需要吸收大量熱量，因此降低焚燒系統(tǒng)的溫度，導(dǎo)致其燃燒不穩(wěn)定。SS的H/C遠(yuǎn)大于BC，說明SS縮合程度低于BC，因此具有較高的反應(yīng)性。而SS的O/C大于BC，說明其芳香程度高于BC，環(huán)氧官能團(tuán)熱穩(wěn)定性較高，難以分解。樣品的H/C值越大在燃燒過程中更易生成反應(yīng)活性較高的H和OH自由基，進(jìn)而促進(jìn)碳氧及環(huán)氧化合物分解。SS中揮發(fā)分高于BC，其在低溫條件下大量分解析出，與氧氣接觸快速氧化釋放熱量，提高傳熱效率。而BC固定碳含量較高，其燃燒的主要階段集中于500 ℃左右。2者的摻燒可能會(huì)存在較好的交互作用，一方面SS在低溫階段反應(yīng)釋放熱量可能會(huì)提高摻燒樣品著火性能，另一方面BC高溫階段的固定碳燃燒釋放大量的熱量以提高污泥燃燒不穩(wěn)定的劣勢(shì)。2者協(xié)同處置，在循環(huán)流化床鍋爐中能實(shí)現(xiàn)較好的能源利用潛力[12]。

BC和SS中N、S元素存在形式及含量的XPS分析結(jié)果如圖1所示，在XPS分峰擬合中，單組峰面積相對(duì)于總峰面積的百分比即為其對(duì)應(yīng)組分的相對(duì)含量。圖1(a)和1(c)的結(jié)果表明，BC中N元素主要以吡咯氮(N-5)的形式存在，而S元素主要以硫酸鹽(66.24%)、硫鐵礦(21.97%)和噻吩硫(11.79%)的形式存在。污泥中N的賦存形態(tài)多樣且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，全部以有機(jī)物的形式存在，主要的賦存形式可以分為吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和季氮(N-Q)3類。圖1(b)、(d)表明，SS中N元素的存在形式相對(duì)于BC較復(fù)雜，其N主要以吡咯氮(90.58%)、季氮(9.42%)的形式存在。SS中的硫主要以砜硫和非芳香硫類的有機(jī)硫化物(包括烷基、芳香基硫化物和多硫化物)為主，分別占污泥中硫含量的38.57%和61.43%。吡咯氮(N-5)的穩(wěn)定性較差，在受熱過程中會(huì)轉(zhuǎn)化為一部分較穩(wěn)定的吡啶氮(N-6)，同時(shí)伴有NH3的逸出[13]。而HCN的逸出主要來源于吡啶氮(N-6)和季氮(N-Q)受熱分解[14]。在緩慢升溫燃燒過程中，SS的NH3和HCN生成量可能會(huì)高于BC。而污泥中硫主要以有機(jī)硫存在，相對(duì)于煙煤其可能在低溫階段造成大量含硫化合物逸出。

2.2 煙煤與污泥摻燒特性分析

圖2為煙煤、污泥及其摻燒的TG-DTG曲線，其中,BS82為BC與SS質(zhì)量比8∶2;BS64為BC為SS質(zhì)量比6∶4。由圖2可知，SS的分解階段相對(duì)較復(fù)雜，主要分為第1階段的自由水和結(jié)合水蒸發(fā)(<200 ℃)，質(zhì)量損失為6.90%；第2階段為揮發(fā)分析出和燃燒(200～400 ℃)，質(zhì)量損失為24.40%，最大質(zhì)量變化速率約為0.20%/℃，是SS燃燒的主要階段，制約著SS的燃燒。第3階段為次揮發(fā)分及固定碳的燃盡(400～560 ℃)，質(zhì)量損失為22.45%，最大質(zhì)量變化速率約0.30%/℃，SS的失重主要發(fā)生在第2和第3階段。第4階段為少量無機(jī)鹽及焦炭的分解(>560 ℃)。而BC的分解階段主要為250～750 ℃揮發(fā)分和固定碳燃燒，質(zhì)量損失為71.63%，最大質(zhì)量變化速率約為0.43%/℃，此階段制約BC燃燒整個(gè)過程。在摻燒過程中，由于混合樣中煤占比較大，因此主導(dǎo)其摻燒反應(yīng)過程。隨著SS比例的增加，固定碳燃燒階段的最大失重峰向低溫區(qū)域移動(dòng)，最大質(zhì)量變化速率減小，這與李洋洋等[1]研究煤與污泥摻燒的結(jié)果一致。在400 ℃前SS與BC摻燒過程無明顯失重峰，這主要是因?yàn)樘砑右欢ū壤奈勰?，SS中有機(jī)揮發(fā)分的析出溫度較低，揮發(fā)分釋放并與氧結(jié)合隨之發(fā)生燃燒并釋放熱量，提高傳熱效率，在高溫階段促進(jìn)固定碳的燃燒。由于污泥中H/C原子比較高，燃燒過程可能釋放活性較高的H和OH自由基，促進(jìn)其含氧官能團(tuán)如羥基、羧基、羰基以及碳氧化合物的分解。

圖1 BC和SS中N、S元素的XPS分析Fig.1 XPS analysis of N and S elements in BC and SS

圖2 BC與SS摻燒TG、DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of BC and SS co-combustion

BC與SS單燒及摻燒的燃燒特性指數(shù)見表3，采用TG-DTG曲線切線法確定燃點(diǎn)Ti[15]，燃盡溫度Tb定義為試樣失重占總失重99%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

表3 BC與SS混合樣品在20 ℃/min下的燃燒指數(shù)

由表3可知，BC的著火溫度為489.33 ℃，而污泥的著火溫度為262.67 ℃，隨著污泥比例由0%增加到40%時(shí)，摻燒燃點(diǎn)分別降低了8.61和20.52 ℃，這是由于污泥中有機(jī)物含量較高，受熱易分解析出，在較低溫度區(qū)間容易著火，導(dǎo)致在摻燒過程中，污泥中有機(jī)物先發(fā)生分解并釋放熱量，提高系統(tǒng)溫度，因此促進(jìn)了摻燒過程試樣的著火特性，降低著火溫度。此結(jié)果與唐子君等[16]研究結(jié)果一致。BC燃盡溫度為742.72 ℃，SS的燃盡溫度較高為823.23 ℃，這是由于污泥的灰分較高，其組成成分復(fù)雜，在高溫條件下不穩(wěn)定的化合物也隨之發(fā)生分解，因此延長(zhǎng)了樣品完全反應(yīng)時(shí)間。但在摻燒過程中，BS82和BS64的燃盡溫度分別為726.19和714.64 ℃，摻燒過程的燃盡溫度比單一樣品低。說明摻燒過程在高溫階段存在較強(qiáng)的交互作用，提高其燃盡性能。而在摻燒過程中，由于BC中含有大量固定碳，在其達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)劇烈燃燒，釋放熱量，提高傳熱效率，促進(jìn)穩(wěn)定性較高的無機(jī)化合物斷鍵與重聚，因此縮短摻燒樣品完全反應(yīng)時(shí)間。

由表2污泥與煤灰成分分析可知，污泥中堿金屬鈉、鉀含量高于煙煤，而Na、K在500 ℃開始揮發(fā)，其揮發(fā)率隨溫度的升高而增大[17-18]。另一方面，污泥灰成分分析可知，F(xiàn)e2O3、MgO、CaO、SO3和P2O5高于煙煤，污泥單燒時(shí)，上述物質(zhì)會(huì)與其他氧化物生成低熔點(diǎn)的共熔體而降低灰熔融溫度[19-20]。因此，在高溫階段導(dǎo)致污泥緩慢失重，延長(zhǎng)燃盡時(shí)間。而煙煤中SiO2含量較高，在摻燒過程中，含量較高的硅鋁化合物抑制鈉的釋放，形成穩(wěn)定的硅鋁酸鹽[4]，因此摻燒過程中，使得污泥中的有機(jī)物含有堿金屬鈉、鉀、鈣鹽可能與煤發(fā)生交互反應(yīng)生成熔點(diǎn)較高的硅鋁酸鹽，促進(jìn)無機(jī)礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物，在高溫下難以分解[15]，使得摻燒樣品燃盡提前。張文元、童敏等[4,18]也發(fā)現(xiàn)煤摻燒污泥摻燒過程的燃點(diǎn)與燃盡溫度均隨污泥添加比例的增加而降低。隨著SS比例增加，摻燒的綜合燃燒特性指數(shù)呈單調(diào)下降趨勢(shì)，這與表3中最大質(zhì)量變化速率和平均質(zhì)量變化速率的變化規(guī)律相吻合，這是由于當(dāng)煙煤摻燒一定比例污泥后，污泥中揮發(fā)分分解溫度較低，使得摻燒樣品中部分質(zhì)量在低溫階段分解，因此導(dǎo)致高溫階段可燃物質(zhì)質(zhì)量減少，使得其摻燒最大質(zhì)量變化速率降低?；旌蠘悠返乃趾突曳趾可撸傮w熱值降低，同時(shí)高灰分在燃燒過程抑制熱量傳遞，降低燃料的反應(yīng)速率，導(dǎo)致?lián)綗C合燃燒性能降低。

2.3 摻燒交互作用分析

BC和SS摻燒理論與試驗(yàn)DTG曲線如圖3所示，可知污泥添加比例大于20%時(shí)，試驗(yàn)DTG曲線與理論DTG曲線存在明顯差異。當(dāng)溫度小于300 ℃時(shí)，理論DTG曲線存在一個(gè)微小失重峰，但在試驗(yàn)摻燒過程中未發(fā)現(xiàn)明顯失重，說明在300 ℃之前存在抑制作用，這主要是因?yàn)锽C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，2個(gè)樣品均勻混合，混合樣品的表面大多由煤顆粒覆蓋，在反應(yīng)開始階段通常是由樣品表面活性較高的物質(zhì)充當(dāng)反應(yīng)活性位點(diǎn)并發(fā)生反應(yīng)，但由于BC分解溫度偏向于高溫，在低溫階段表面煤樣與氧接觸但未發(fā)生分解，且吸收熱量，阻礙了熱量進(jìn)一步向污泥表面擴(kuò)散，同時(shí)污泥含水率較高，加熱過程中樣品中水分蒸發(fā)吸收熱量，降低樣品表面溫度，因此降低BC的反應(yīng)活性。然而由活性較高的SS在其表面充當(dāng)活性位點(diǎn)的物質(zhì)量有限，導(dǎo)致其摻燒樣品開始失重延后。但當(dāng)樣品達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，促進(jìn)摻燒樣品分解，最大質(zhì)量變化速率增大，這是因?yàn)榍捌赟S受熱，其中有機(jī)物分解緩慢向外擴(kuò)散，與表面氧接觸燃燒，釋放熱量，促進(jìn)熱量由物質(zhì)表面向內(nèi)部傳遞，因此加速樣品分解。在300～750 ℃，試驗(yàn)DTG曲線表明其摻燒存在顯著的促進(jìn)作用，摻燒的最大質(zhì)量變化速率大于其理論值，燃燒速度更快、反應(yīng)更劇烈，這主要是因?yàn)锽C與SS樣品發(fā)生分解的溫度階段差異，SS中揮發(fā)分先析出燃燒，增強(qiáng)熱量向BC樣品內(nèi)部傳遞，使得樣品的表面與內(nèi)部存在較大的溫度差，因此降低熱量傳遞阻力，當(dāng)BC達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，發(fā)生劇烈燃燒，導(dǎo)致其最大質(zhì)量變化速率遠(yuǎn)大于理論質(zhì)量變化速率。SS中含有堿金屬和堿土金屬，如Na、K、Ca和Mg，有助于催化自由基與煤焦之間的反應(yīng)[21]，從而提高摻燒的反應(yīng)活性。污泥中具有較高的H/C比，其在受熱時(shí)可以迅速分解且形成大量自由基(H和OH自由基等)。這些自由基會(huì)與煤的碳骨架結(jié)構(gòu)及芳香化合物發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)煤氧化和氣化反應(yīng)[22]。夏紫薇等[19]指出污泥與煤摻燒交互作用可能是添加污泥在燃燒前期釋放大量熱量，并傳遞給煤，提高煤反應(yīng)速度。因此，添加污泥促進(jìn)了混合燃料固定碳的燃燒過程，提高其摻燒性能。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

圖3 BC和SS摻燒理論與試驗(yàn)DTG曲線Fig.3 Experimental and theoretical DTG curves of BC and SS co-combustion

表4 BC和SS單燒及摻燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

續(xù)表

2.5 氣體逸出特性分析

為探究燃燒過程中氣態(tài)產(chǎn)物析出的特性，對(duì)SS、BC及其混合樣品在升溫速率20 ℃/min、空氣氣氛下進(jìn)行熱重-紅外(TG-FTIR)聯(lián)用試驗(yàn)。3 800～3 500 cm-1和1 600～1 300 cm-1對(duì)應(yīng)H2O析出峰，3 100～2 750 cm-1對(duì)應(yīng)CH4析出峰,2 400～2 240 cm-1、750～600 cm-1和2 240～2 060 cm-1對(duì)應(yīng)CO析出峰，其中1 830、930、714和1 374 cm-1分別對(duì)應(yīng)NO、NH3、HCN和SO2析出峰。圖4為不同樣品燃燒氣態(tài)產(chǎn)物的FTIR吸收光譜隨溫度變化。

圖4 煤與污泥摻燒的氣體釋放特性曲線Fig.4 Emission characteristics of BC and SS co-combustion

由圖4可知，BC在300～400 ℃開始逸出CO2，在700～800 ℃時(shí)CO2析出完全。而對(duì)于SS燃燒，100～200 ℃開始有CO2及H2O的析出，此階段對(duì)應(yīng)SS中部分輕質(zhì)揮發(fā)分的分解過程。在400 ℃左右時(shí)SS的CO2析出濃度達(dá)到最大值，在700 ℃時(shí)CO2已經(jīng)析出完全，污泥的水分在450 ℃前完全析出，SS的CO釋放集中在400 ℃前，隨BC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO逸出曲線向高溫區(qū)移動(dòng)，這主要由于BC的分解溫度在450 ℃以后。CH4逸出集中在200～450 ℃，此階段為污泥主要分解階段，產(chǎn)生大量的碳?xì)浼疤佳趸衔?，可能造成其氧量不足而?dǎo)致還原性氣體逸出。而對(duì)于摻燒則介于BC和SS工況，在200 ℃左右即有CO2析出，主要由于污泥中部分輕質(zhì)揮發(fā)分分解，在500 ℃左右時(shí)，煙煤中固定碳分解導(dǎo)致CO2大量析出。張文元等[4]指出500～700 ℃ CO2大量析出是由于脂肪族化合物、芳香族化合物、熱分解后形成的不飽和烴等被氧化生成CO2。

在BC、SS及摻燒過程著重關(guān)注了N、S污染物及其前驅(qū)體排放特性。圖5為各樣品燃燒的SO2析出特性。由圖5可知，BC和SS的SO2析出特性存在較大差異，盡管2者的硫含量相近，但XPS結(jié)果表明，2樣品中硫存在形態(tài)完全不同。從SO2析出曲線上可以看出，SS存在2個(gè)析出峰，其峰值溫度分別在200 ℃和700 ℃左右，分別對(duì)應(yīng)有機(jī)硫化物和砜硫的分解。XPS結(jié)果表明，污泥中的有機(jī)硫化物主要以烷基、芳香基-硫化物和多硫化物為主，而其中的硫烷和高價(jià)硫烷很不穩(wěn)定，受熱容易發(fā)生分解，分解產(chǎn)物進(jìn)一步與氧氣接觸反應(yīng)生成SO2[23]，因此在低溫段(<400 ℃)SO2大量逸出。污泥中的砜硫也較為復(fù)雜，其熱穩(wěn)定性主要取決于與—SO2—相連接的官能團(tuán)的類型，之前已有研究報(bào)道了煤中幾種主要砜硫的熱穩(wěn)定性[24]，砜硫的分解溫度一般低于650 ℃，可以與污泥SO2析出曲線中的第2個(gè)峰相對(duì)應(yīng)。

圖5 BC與SS燃燒及其摻燒SO2析出特性Fig.5 SO2 emission behavior of BC and SS co-combustion

BC中硫主要是硫酸鹽(66.24%)和硫鐵礦(21.97%)，而噻吩硫僅占原煤總硫含量的11.79%。煤中硫酸鹽主要是BaSO4、CaSO4·2H2O、CaSO4和FeSO4的混合物[25]，其中BaSO4和CaSO4具有較高的熱穩(wěn)定性，其分解溫度在1 200 ℃以上。而FeSO4的熱穩(wěn)定性較差，在500 ℃左右即會(huì)發(fā)生分解，生成Fe2O3、SO2和SO3。而BC中另一種主要的含硫物質(zhì)硫鐵礦(FeS2)的熱分解溫度也在600 ℃左右，因此推斷BC的第1個(gè)SO2析出峰可能來自FeSO4及FeS2的分解產(chǎn)物與氧氣的接觸反應(yīng)。而煤中有機(jī)硫通?？煞譃猷绶粤颉嗧苛蚝晚苛蛉箢?，其組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有不同的熱穩(wěn)定性。相對(duì)而言，由于噻吩中的硫參與了環(huán)的共振[25]，因此具有更好的熱穩(wěn)定性，更加難以被分解，通常其熱分解溫度要高于650 ℃，因此BC的第2個(gè)SO2析出峰可能是噻吩硫的分解產(chǎn)物與氧氣接觸反應(yīng)生成的。而當(dāng)污泥與煙煤摻燒時(shí)可以發(fā)現(xiàn)混合燃料的SO2析出特性介于2者之間，且可以很明顯地看出在400 ℃以下的低溫段有機(jī)硫化物分解與氧氣接觸氧化產(chǎn)生的SO2析出峰。已有結(jié)果報(bào)道指出煤中SO2釋放集中在400～650 ℃，而污泥SO2釋放集中在200～500 ℃。其中500～650 ℃產(chǎn)生的少量SO2可能來自于穩(wěn)定的含S官能團(tuán)(如芳香族、噻吩等) 與黃鐵礦等無機(jī)硫的氧化[4]。此結(jié)果與本文一致。

圖6為BC與SS摻燒過程中NOx及其前驅(qū)體

圖6 BC與SS燃燒及摻燒時(shí)氣體析出特性Fig.6 Emission behavior of BC and SS co-combustion

(NH3和HCN)的析出特性。可知與常規(guī)煤燃燒不同，在污泥燃燒的氣態(tài)產(chǎn)物中有少量NH3和HCN的逸出。BC單燒時(shí)，含氮?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物主要以NO為主，包括少量的NH3和HCN。BC中的氮基本以吡咯氮(N-5)的形式存在。當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)，BC開始脫揮發(fā)分，同時(shí)吡咯氮(N-5)也會(huì)發(fā)生熱裂解，釋放出含氮前驅(qū)體，并與氧氣反應(yīng)生成NO，另一方面可能是由于有機(jī) N/O 結(jié)構(gòu)和 N/O 雜環(huán)化合物的分解產(chǎn)生NO[26]。同時(shí)由于煤焦中吡咯氮(N-5)具有較高的熱穩(wěn)定性，因此在700 ℃左右仍有NO析出。

與BC相比，在SS單燒過程中含氮?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物以HCN和NH3為主，NO濃度相對(duì)較低。由于SS的揮發(fā)分含量較高，其受熱快速分解產(chǎn)生大量的碳?xì)浼疤佳趸衔?，可能造成局部氧量不足，?dǎo)致生成的HCN和NH3未能與氧接觸氧化而逸出，另一方面，由于污泥中較低的固定碳含量，造成焦炭氮氧化生成NO的可能性較低。圖7為固體燃料燃燒過程中NOx的均相生成路徑圖，由圖7可知NO的另一主要來源是焦炭N與氧氣反應(yīng)，而污泥中的固定碳含量很低，僅為4.84%，因此焦炭N轉(zhuǎn)化為NO可能性較低。

圖7 BC和SS中NOx的均相反應(yīng)簡(jiǎn)圖Fig.7 Schematic diagram of homogeneous reaction of NOx in BC and SS

SS燃燒時(shí)的NH3析出量也高于BC，而NH3的主要生成路徑有2條[27]：① 季氮(N-Q)的分解；② HCN的加H二次氣相生成反應(yīng)。污泥中的N含量是煙煤的4.3倍，同時(shí)還含有約9.42%季氮(N-Q)，這使得污泥的NH3生成量要高于煙煤。從圖6(b)可以看出HCN從150 ℃即開始析出，在350 ℃ 左右達(dá)到峰值，并在420 ℃左右完全析出，此階段對(duì)應(yīng)圖2(b)中污泥DTG曲線的第2個(gè)失重峰。SS中HCN主要在低溫段(<400 ℃)生成，主要是因?yàn)樯傻腍CN前驅(qū)體沒有足夠時(shí)間與O2接觸發(fā)生二次反應(yīng)，進(jìn)一步被氧化生成NO或N2O，因此在SS緩慢升溫燃燒過程中會(huì)有較高濃度的HCN。而在摻燒過程中，析出產(chǎn)物中既有NO也有HCN。以40%污泥摻燒工況為例，在150～550 ℃ HCN持續(xù)析出，而在300～550 ℃有一定量NO生成。而摻燒過程中，氮化物的排放強(qiáng)度低于2個(gè)單樣的排放強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

1)污泥樣品的失重集中在560 ℃前，主要為水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出、揮發(fā)分燃盡及固定碳燃燒。而徐州煙煤分解的主要溫度區(qū)間在400～750 ℃，主要為揮發(fā)分及固定碳燃燒。摻燒過程隨污泥比例增加，燃點(diǎn)分別降低11.32 ℃和15.96 ℃。

2)在300～750 ℃，摻燒樣品發(fā)生明顯的交互作用，提高其燃燒性能，促進(jìn)其燃盡。添加20%、40%污泥的摻燒樣品燃盡溫度比徐州煙煤分別下降16.53 ℃和28.08 ℃，比單一污泥下降97.04 ℃和108.59 ℃。添加污泥摻燒提高了BC的反應(yīng)活性，摻燒反應(yīng)活化能隨污泥添加比例的增加而降低，摻燒反應(yīng)機(jī)理與BC一致。

3)污泥中氮以吡咯氮和季氮為主，燃燒過程主要以NH3和HCN形式逸出；而煙煤污染物釋放集中在高溫階段(>350 ℃)，氮主要以NO的形式逸出。在摻燒過程中，氮化物逸出強(qiáng)度均比2個(gè)單一樣品低。污泥中硫元素主要以熱穩(wěn)定性較差的非芳香硫類的有機(jī)硫化物形式存在，低溫段(<400 ℃)會(huì)發(fā)生分解，并與氧接觸反應(yīng)生成SO2。而煙煤中硫主要以穩(wěn)定性較好的無機(jī)硫化物形式存在，在高溫階段(>350 ℃)分解釋放SO2。