韓 彬，陳 蕃，邱 迅

(中機(jī)國際工程設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，湖南長沙 410007)

地下水澄清透明、清涼可口，從古至今一直是人類居住區(qū)的重要水源。我國供水中1/3為地下水，但是地下水中溶解的鐵、錳離子破壞了其優(yōu)良品質(zhì)，甚至影響到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。地下水中鐵易于氧化去除，而錳的氧化條件較為苛刻，因此，錳的有效去除一直都是世界各國科研工作者和工程師們的不懈追求。20世紀(jì)90年代“生物固錳除錳”理論提出，并修建首座生物固錳除錳水廠，創(chuàng)立“一級曝氣，一級過濾”典型流程，隨著生物除鐵除錳技術(shù)的推廣，多座典型水質(zhì)地下水除鐵、錳水廠建立并穩(wěn)定運(yùn)行[1]。

典型的含錳地下水可以分為低鐵含錳地下水(以遼河流域?yàn)榇?、高鐵含錳地下水(以松嫩流域?yàn)榇?以及近年來由于人為、自然等因素出現(xiàn)的氨氮復(fù)合污染含鐵錳地下水。前兩種水質(zhì)多年來已經(jīng)得到較好處理[1]，而氨氮復(fù)合污染高鐵、錳地下水由于其水質(zhì)復(fù)雜性，近年來成為研究熱點(diǎn)。雖然已經(jīng)有示范工程成功建設(shè)運(yùn)行[2]，但是由于地下水水質(zhì)的復(fù)雜性，仍需在更廣的范圍內(nèi)進(jìn)行驗(yàn)證，且已報道的水廠基本為大中型水廠，規(guī)模多在萬t以上，濾池多采用普通快濾池，未見提及無閥濾池。本試驗(yàn)證明了生物除鐵除錳技術(shù)在采用無閥濾池進(jìn)行地下水凈化中的成功設(shè)計及運(yùn)行，為采用無閥濾池進(jìn)行地下水生物除鐵除錳凈化提供了技術(shù)支撐。這有利于鄉(xiāng)鎮(zhèn)等行政級別建設(shè)基于無閥濾池的自動運(yùn)行小型除鐵除錳水廠，具有管理方便、運(yùn)行費(fèi)用低、能耗少等優(yōu)點(diǎn)。本文首次對原水中磷的去除進(jìn)行了追蹤，并探討了其對生物濾層培養(yǎng)可能產(chǎn)生的影響。

1 試驗(yàn)條件

1.1 原水水質(zhì)

1.2 工藝流程

1.2.1 工藝流程的選擇

原水水質(zhì)中鐵、錳超標(biāo)并伴隨氨氮污染，擬采用生物除鐵除錳工藝，并進(jìn)行氨氮的同步硝化去除。雖然本工程中Fe2+含量較高，且伴生氨氮污染，采用兩級過濾工藝更加保險，但綜合經(jīng)濟(jì)分析和風(fēng)險評估，且參考已有地下水除鐵除錳工程實(shí)例[2]，最終采用“表面曝氣+跌水曝氣+無閥濾池過濾”工藝，并留有余地。工藝流程如圖1所示，將節(jié)約大量基建費(fèi)用和建設(shè)用地。若建成后水質(zhì)無法合格，或者原水水質(zhì)大幅變化，作為補(bǔ)救措施，將修建提升泵站，將一級過濾流程改成二級流程。

圖1 工藝流程圖

1.2.2 構(gòu)筑物的選擇

(1)曝氣

①實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，葉輪表面機(jī)械曝氣可以充分散除二氧化碳，大幅提高pH，且曝氣后DO可達(dá)80%以上。針對本工程中原水中含氨氮的情況，采用葉輪表面曝氣這一強(qiáng)曝氣方式，并在原水進(jìn)入濾池前輔助二次跌水曝氣，在水溫為10 ℃的條件下，DO含量最終能達(dá)10 mg/L左右。原水濾池中水質(zhì)凈化理論上所需DO，可根據(jù)氧化還原反應(yīng)中電子得失計算得到，如式(1)(工程安全系數(shù)為1.5)。取原水中鐵、錳、氨氮的最大值進(jìn)行計算，所需DO含量為9.65 mg/L，可見濾層凈化DO需求基本滿足。②室內(nèi)設(shè)置通風(fēng)裝置，保證曝氣效果。

[O2]=1.5{0.143[Fe2+]+0.29[Mn2+]+

4.57[氨氮]}

(1)

(2)過濾與反沖洗

①考慮操作方便以及節(jié)省大型閥門降低造價，本工程采用無閥濾池。生物除鐵除錳濾池在運(yùn)行周期后期濾層進(jìn)一步壓實(shí)，在生物過濾作用下，水質(zhì)越來越好，因此，反沖洗周期取決于過濾水頭損失而非水質(zhì)。這一特性非常符合無閥濾池的自動反沖洗功能，設(shè)計濾速為5 m/h，前期調(diào)試階段濾速約為3 m/h，后期根據(jù)水量需求逐步提升濾速。②考慮無閥濾池采用濾池頂部水箱水進(jìn)行反沖洗，配備小阻力配水系統(tǒng)，反沖洗水頭有限，因此，濾料舍棄密度較大的錳砂濾料而采用相對輕質(zhì)的石英砂濾料，并通過調(diào)節(jié)反沖洗強(qiáng)度調(diào)節(jié)擋板，控制平均反沖洗強(qiáng)度在12～15 L/(s·m2)。③考慮原水中Fe2+含量較高，適當(dāng)增加無閥濾池濾層厚度至1.2 m，并采用無煙煤(粒徑為1.0～2.0 mm，厚度為0.5 m)、石英砂(粒徑為0.6～1.2 mm，厚度為0.7 m)雙層濾料。

2 檢測方法

磷的檢測采用孔雀綠-磷鉬雜多酸分光光度法；鐵的檢測采用二氮雜菲分光光度法；錳的檢測采用過硫酸銨分光光度法；DO的檢測采用碘量法以及溶解氧測定儀；氨氮的檢測采用納氏試劑分光光度法；亞硝態(tài)氮的檢測采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法；硝態(tài)氮的檢測采用麝香草酚分光光度法。

3 生物除鐵除錳濾層的接種及培養(yǎng)

3.1 生物濾池的接種

根據(jù)生物除鐵除錳理論[1]，地下水生物除鐵除錳技術(shù)的核心處理單元是生物除鐵除錳濾池，成熟生物濾池中存在大量的鐵、錳氧化菌和其他菌所組成的微生物群系，并以濾料表面的生物濾膜和濾料縫隙中的鐵泥形式共同存在，形成一個有機(jī)整體。而生物濾池的培養(yǎng)和成熟過程就是以鐵、錳氧化菌為核心的生物群系不斷繁殖并達(dá)到平衡的過程。為加速生物濾層的培養(yǎng)，采用接種鐵、錳氧化功能菌的方式，取用臨近水廠的成熟濾料，對濾池進(jìn)行接種培養(yǎng)，接種厚度為2～3 cm，水廠濾料鋪裝并清洗完畢后，直接均勻鋪裝在濾層頂部。

3.2 生物濾層中鐵的去除

研究表明，生物除鐵除錳濾層中鐵的去除主要依靠接觸催化氧化作用，在除鐵濾層中自然形成的羥基氧化鐵(FeOOH)為催化劑，由于反應(yīng)的生成物和催化劑是同一物質(zhì)，也叫自催化反應(yīng)[1]。形成的FeOOH與濾料結(jié)合，不到幾天濾砂會逐漸變成黃褐色，同時具有除鐵能力。如圖2所示：本研究中濾池出水鐵含量第1 d達(dá)標(biāo)，這歸功于新濾料以及接種濾料的吸附能力；由于吸附量有限，第2 d出水鐵含量迅速升高；但是之后持續(xù)下降，第10 d去除率可達(dá)88.4%，這與前人的研究結(jié)果基本吻合；第15 d出水鐵含量降落至國家標(biāo)準(zhǔn)(0.3 mg/L)以下，此后穩(wěn)步下降，一直穩(wěn)定在0.15 mg/L左右的水平。這一數(shù)值比傳統(tǒng)的單純接觸氧化除鐵濾池出水鐵含量(0.2～0.3 mg/L)要低，主要是因?yàn)樯餅V層的培養(yǎng)會在濾層中形成菌膠團(tuán)，并填充于濾料之間，其具有很好的Fe3+捕捉能力，防止了Fe3+穿透濾層。

圖2 濾池進(jìn)出水鐵含量變化

3.3 生物濾層中錳的去除

如圖3所示：第1 d錳的去除率高達(dá)75.3%，這主要是由于新濾料的吸附作用；第2 d下降到只有5.7%；第3、4 d出水錳含量與進(jìn)水持平，隨后出現(xiàn)出水略微高于進(jìn)水的現(xiàn)象，說明錳溶出。分析認(rèn)為，由于成熟濾料直接鋪裝在濾池最上層，接觸高含量的Fe2+，不可避免會發(fā)生濾料表面生物膜中高價態(tài)錳的還原作用，而濾池初期基本沒有除錳能力，在吸附容量耗盡的情況下，存在溶出錳疊加進(jìn)水錳穿透濾層，最終發(fā)生出水錳高于進(jìn)水的現(xiàn)象，這在前人的研究過程中也偶有發(fā)生[3]。之后的大約半個月，濾層除錳能力在10%以內(nèi)，說明接種的微生物處在適應(yīng)期階段。第23 d以后濾池除錳能力逐步上升，直到第49 d出水錳含量達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(0.1 mg/L)以下，說明此階段內(nèi)接種微生物大量繁殖并逐步發(fā)揮功能。經(jīng)過幾天的波動，濾池于第55 d開始穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，錳的去除率高達(dá)95%以上，表明生物除錳濾層培養(yǎng)成熟。從接種到濾層培養(yǎng)成熟，整個過程大約持續(xù)兩個月。

圖3 濾池進(jìn)出水錳含量變化

3.4 生物濾層中氨氮的去除

氨氮去除最高效、經(jīng)濟(jì)的方法即生物法，已有的研究表明，除錳生物濾層中硝化細(xì)菌也能存在并繁殖，它們通過催化氨氮氧化獲取能量，并能取得很好的氨氮去除效果[2,4]。如圖4所示，濾層接種20 d之后出水氨氮穩(wěn)步下降，并在10 d內(nèi)達(dá)到出水氨氮小于國家標(biāo)準(zhǔn)(0.5 mg/L)，再經(jīng)過大約半個月出水氨氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在0.2 mg/L左右。濾池運(yùn)行穩(wěn)定后，取濾后水測定DO含量，基本穩(wěn)定在2 mg/L左右。因此，可知水中DO具有一定的余量，能夠抵抗進(jìn)水中一定程度的鐵錳及氨氮含量的波動。

圖4 濾池進(jìn)出水氨氮含量變化

一般當(dāng)?shù)叵滤泻懈吆縁e2+和氨氮時，由于Fe2+對除錳濾層的破壞作用以及亞硝酸鹽的抑制作用，生物除錳濾層的培養(yǎng)過程會大大延長，但是本研究中除錳生物濾層的成熟在不到兩個月里完成，幾乎沒有受到太多影響[5]。推測這很有可能得益于前期設(shè)計時采用雙層濾料，防止下部濾料顆粒上生成的生物濾膜在反沖洗之后進(jìn)入上部濾層，接觸高含量的Fe2+從而遭到破壞，且無煙煤的使用增大了濾層納污能力，能夠一定程度地減少反沖洗次數(shù)，有利于除錳生物濾層的培養(yǎng)。由圖3可知，濾層啟動20 d以后除錳能力開始緩慢上升，34 d以后進(jìn)入快速增長期。對比圖4，發(fā)現(xiàn)濾層除錳能力的快速提升確實(shí)發(fā)生在氨氮高效去除之后，符合前人總結(jié)的氨氮對于除錳濾層的啟動具有一定的延緩作用的經(jīng)驗(yàn)，但是沒有進(jìn)行啟動過程中亞硝酸鹽含量檢測，因此，無法判斷是否為亞硝酸鹽的影響。但是可以推測，硝化的基本完成使得水中氧化還原電位提高，有利于錳的氧化[6]。

4 濾池中磷的去除

磷是微生物生長所必需的微量元素，據(jù)文獻(xiàn)報道，鐵氧化物對其有很好的吸附去除作用[7]，為探求磷在濾池中的去除情況，從濾池啟動開始逐日監(jiān)控濾池進(jìn)出水中磷的情況。如圖5所示，從濾池運(yùn)行的第1 d，出水中磷的含量就為痕量級別，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.01 mg/L。分析認(rèn)為這與原水中的高含量亞鐵鹽有直接關(guān)系，亞鐵鹽在濾層中通過接觸催化氧化會生成FeOOH，其表面對磷同時存在非特性吸附和強(qiáng)特性吸附，對磷有很好的吸附去除作用，能夠達(dá)到痕量級別，這與本文的試驗(yàn)結(jié)果較吻合。

圖5 濾池進(jìn)出水磷酸鹽含量變化

據(jù)文獻(xiàn)報道，對于有機(jī)物含量較高的飲用水，水中溶解性正磷酸鹽含量低于10 μg/L時，磷將表現(xiàn)出對水中細(xì)菌生長的限制因子[8]。當(dāng)磷含量為1～3 μg/L時，磷可能成為飲用水中微生物生長的限制因子。因此，當(dāng)生物除鐵除錳濾池中高含量的鐵造成原水中磷去除達(dá)到痕量后，除錳生物濾層的培養(yǎng)可能受到低含量磷的限制，在之前的研究中發(fā)現(xiàn)高含量鐵對生物除錳濾層的培養(yǎng)有害，大多數(shù)的學(xué)者將其原因歸結(jié)如下。(1)高含量Fe2+氧化后堵塞濾層，導(dǎo)致濾池的頻繁沖洗，影響生物濾層前期的培養(yǎng)[2]。(2)高含量的Fe2+會直接還原破壞以錳氧化物為構(gòu)筑主體的生物濾層，從而延緩除錳生物膜的積累。通過調(diào)控反沖洗以及構(gòu)筑雙層濾料濾層，均極大地加快了濾層的培養(yǎng)速度。但是從微生物生長所需要的微量元素來看，高含量Fe2+對原水中的磷在濾層上部進(jìn)行了深度去除，有可能導(dǎo)致濾層下部生物除錳濾層中除錳微生物因缺乏磷元素而積累緩慢。因此，本文認(rèn)為開展含鐵錳地下水中磷的分布、去除規(guī)律以及對于生物濾層的影響是有意義的。

5 結(jié)論

(1)本研究中利用無閥濾池并采用雙層濾料成功培養(yǎng)生物濾層，實(shí)現(xiàn)了氨氮復(fù)合污染含鐵、錳地下水(Fe2+含量為6.5～10.2 mg/L，Mn2+含量為0.69～1.51 mg/L, 氨氮含量為0.47～1.02 mg/L)的一級過濾凈化。

(2)本工藝中原水通過兩次曝氣，在水溫為10 ℃的條件能保證DO質(zhì)量濃度在10 mg/L左右；濾池設(shè)計濾速為5 m/h，水力停留時間約15 min。

(3)在現(xiàn)有水質(zhì)條件下，一級過濾能夠保障水質(zhì)的安全，并具有一定的DO盈余，水廠運(yùn)行經(jīng)濟(jì)節(jié)約。若日后水質(zhì)顯著變化，氨氮含量大幅升高、DO供不應(yīng)求導(dǎo)致水質(zhì)凈化失效，可考慮在預(yù)留地新增二級曝氣及二級過濾濾池。

(4)生物除鐵除錳濾層中原水中的磷在上部濾層中被生成的鐵氧化物深度去除，可能影響濾層下部除錳微生物的生長，值得進(jìn)一步深入研究。