王萬海, 周杰, 唐衛(wèi)華

鈣鈦礦薄膜缺陷調(diào)控策略在太陽能電池中的應(yīng)用

王萬海, 周杰, 唐衛(wèi)華

(南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 南京 210094)

研究鈣鈦礦晶體缺陷對于推動鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展至關(guān)重要。缺陷不僅會引起大量非輻射復(fù)合, 而且會造成器件穩(wěn)定性下降。為降低材料缺陷對光伏性能的影響, 有必要深入了解鈣鈦礦薄膜缺陷的種類及抑制方法。根據(jù)電子特性, 缺陷可分為富電子缺陷和缺電子缺陷。利用Lewis酸堿理論, 富電子缺陷可以被Lewis酸鈍化, 而缺電子缺陷可以被Lewis堿或離子液體鈍化。這些鈍化功能添加劑可在鈣鈦礦成膜過程中加入, 或?qū)Ρ∧け砻孢M(jìn)行后處理。本文通過總結(jié)近年報道的缺陷鈍化案例, 直觀地呈現(xiàn)了添加劑的設(shè)計(jì)策略及缺陷鈍化對光伏性能的影響，最后, 提出開發(fā)多功能鈍化劑、大面積鈍化策略與先進(jìn)電荷傳輸層的建議, 期望為鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展提供助力。

鈣鈦礦薄膜; 缺陷; 鈍化; 太陽能電池; 綜述

加速對太陽能的利用是實(shí)現(xiàn)我國碳中和目標(biāo)的重要途徑, 而鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PVSCs)是光伏領(lǐng)域當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。作為光吸收材料, 鈣鈦礦晶體展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能, 如高吸光系數(shù)[1]、長載流子擴(kuò)散距離[2]等。鈣鈦礦材料通式為ABX3, 其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[3]。其中, A為單價陽離子, 如CH3NH3+(MA+)、CH(NH2)2+(FA+)、Cs+等; B為過渡金屬二價離子, 如Pb2+或Sn2+等; X為鹵素離子(Cl?、Br?、I?)。低廉的原料價格和可溶液加工特性降低了器件制備成本, 有利于大規(guī)模制備生產(chǎn)。更重要的是, 鈣鈦礦材料的帶隙可通過組分調(diào)控在1.2～3.0 eV間靈活調(diào)節(jié), 適用于鈣鈦礦/鈣鈦礦、鈣鈦礦/硅基等疊層電池, 極大地提升了器件效率[4]。近十年, 單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency, PCE)從最初3.8%[5]迅猛攀升至最新認(rèn)證的25.5%[6], 使鈣鈦礦太陽能電池有望成為下一代商品化光伏技術(shù)。

然而, 鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化仍需要解決諸多問題。首先, 材料自身缺陷導(dǎo)致大量電荷重組損失, 造成PCE遠(yuǎn)低于Shockley-Queisser理論極限(>30%), 尚有較大改進(jìn)空間[7]。其次, 缺陷的形成及遷移導(dǎo)致器件重現(xiàn)性差及出現(xiàn)嚴(yán)重的電流–電壓遲滯現(xiàn)象[8]。最后, 為了降低電力成本, 如何實(shí)現(xiàn)高效率的大面積PVSCs組件至關(guān)重要（目前實(shí)驗(yàn)室規(guī)模通常<1 cm2）。但在大面積情況下, 多晶鈣鈦礦薄膜中的晶格無序程度和缺陷密度也會顯著惡化, 從而導(dǎo)致大面積鈣鈦礦器件效率難以提高。為推動PVSCs的商業(yè)化進(jìn)程, 抑制鈣鈦礦晶體中缺陷對器件效率及穩(wěn)定性的負(fù)面影響勢在必行。因此, 有必要了解鈣鈦礦薄膜缺陷的形成、類型、能級位置和抑制方法。本文首先對鈣鈦礦薄膜中的缺陷進(jìn)行詳細(xì)介紹, 然后給出缺陷抑制的經(jīng)典案例以闡述缺陷調(diào)控的基本思路, 最后提出調(diào)控鈣鈦礦薄膜缺陷的未來發(fā)展方向。

1 鈣鈦礦薄膜缺陷的類型

當(dāng)前高性能的鈣鈦礦光伏器件多數(shù)采用有機(jī)–無機(jī)鈣鈦礦為光吸收層。與金屬鈣鈦礦氧化物相比, 有機(jī)–無機(jī)雜化鈣鈦礦的有機(jī)離子組分具有更大的極化特性, 低價態(tài)的鹵素離子間相互作用也更弱[9]。這些特性造成它們對環(huán)境（水、熱、氧等）十分敏感, 在溶液制備及長時間運(yùn)行過程中易于形成各種缺陷(空位、間隙、重排等)。這些缺陷會俘獲光生電子或空穴, 進(jìn)而與帶有相反電荷的載流子復(fù)合而淬滅。非輻射復(fù)合導(dǎo)致穩(wěn)態(tài)電荷密度降低以及電子和空穴準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂降低, 最終造成開路電壓(oc)損失[10]。此外, 表面和晶界處的缺陷還會降低電荷的提取效率, 從而影響短路電流(sc)和填充因子(FF)[11]。缺陷的帶電特性使其在電場作用下可發(fā)生移動, 從而造成鈣鈦礦的降解、能帶彎曲[12]、相分離[13]和遲滯現(xiàn)象[14]等, 不利于器件的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。

圖1 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)圖[3]

如圖2(a)所示, 鈣鈦礦晶體的缺陷可分為本征點(diǎn)缺陷、二維缺陷（晶界和表面缺陷）及三維缺陷（如針孔、鉛簇）, 其存在取決于形成能[10]。其中, 點(diǎn)缺陷形成能低, 占主體地位, 其它形成能高的缺陷占比較低[15]。以常見的甲基銨鉛三碘化物鈣鈦礦(MAPbI3)為例, 本征點(diǎn)缺陷主要包括三種空位(VMA、VPb、VI)、三種間隙(MAi、Pbi、Ii)、兩種陽離子取代(MAPb、PbMA)和四種反位取代(MAI、PbI、IMA、IPb)。由于鈣鈦礦晶格的離子特性, 這些點(diǎn)缺陷通常缺電子或富電子。圖2(b)總結(jié)了這些本征給體和本征受體缺陷的躍遷能級, 其中深層缺陷有IMA、IPb、Pbi、PbI, 其余點(diǎn)缺陷皆為淺層缺陷[15]。因能級不同, 缺陷對器件性能的影響程度也不同。深層缺陷在捕獲電子或空穴后會導(dǎo)致大量非輻射復(fù)合, 最終造成器件效率下降。淺層缺陷雖然也能捕獲電子或空穴, 但由于能量位置距離鈣鈦礦價帶或?qū)л^近, 在聲子激發(fā)下被捕獲的電子或空穴又可以回到價帶或?qū)е? 對于電荷重組的影響基本可以忽略[16]。但是, 淺層缺陷在電場作用下的遷移會導(dǎo)致器件穩(wěn)定性下降。由此, 無論是深層缺陷還是淺層缺陷都需要進(jìn)行抑制, 以提升器件光伏性能。

基于Lewis酸堿理論, 可以利用各種添加劑對鈣鈦礦薄膜缺陷進(jìn)行鈍化。具體而言, 富電子缺陷可與Lewis酸或陽離子發(fā)生相互作用, 缺電子缺陷可與Lewis堿或陰離子進(jìn)行相互作用[17]。如圖2(c)所示, 從缺陷處理方式來看, 一方面, 可以將不同類型的材料添加至鈣鈦礦前驅(qū)體溶液或反溶劑中, 在晶體生長過程中抑制缺陷的生成; 另一方面, 可以通過后處理對鈣鈦礦薄膜表面缺陷進(jìn)行去活, 或者在鈣鈦礦/電荷傳輸層間引入二維鈣鈦礦, 從而減少界面非輻射復(fù)合損失。下文列舉了近年具有代表性的缺陷鈍化材料, 并重點(diǎn)闡述缺陷處理對鈣鈦礦晶體性質(zhì)及光伏性能的影響。

圖2 (a)鈣鈦礦薄膜中的缺陷示意圖[10]; (b)MAPbI3中本征受體及本征給體缺陷的躍遷能級[15]; (c)各種缺陷調(diào)控策略的示意圖

2 缺陷調(diào)控策略

2.1 晶體結(jié)晶調(diào)控

為減少鈣鈦礦在成膜過程中生成缺陷, 研究者們嘗試在前驅(qū)體溶液或反溶劑中加入適量添加劑。一方面調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶過程, 獲得晶粒更大、晶界缺陷更少的鈣鈦礦膜; 另一方面, 通過添加劑分子與鈣鈦礦的相互作用抑制特定缺陷的形成。這類添加劑可分為Lewis酸、Lewis堿和離子液體。

2.1.1 Lewis酸

鈣鈦礦薄膜中配位不足的碘離子(I-)易被氧化成揮發(fā)性的碘單質(zhì), 釋放后會導(dǎo)致鈣鈦礦層的不可逆降解。此外, 碘單質(zhì)也會觸發(fā)一系列化學(xué)副反應(yīng), 加速鈣鈦礦降解[18]。針對配位不足的碘（VI或PbI3-）等富電子缺陷, Lewis酸可以通過配位鍵或離子鍵與之形成Lewis加合物, 從而減少相應(yīng)缺陷[19]。常用的Lewis酸包括金屬/有機(jī)陽離子和富勒烯C60的衍生物。自碘化鉛(PbI2)對鈣鈦礦薄膜具有鈍化功能被報道以來[20], 非化學(xué)計(jì)量自我鈍化的方法引起了研究者們極大的興趣。Chen等[21]指出PbI2由于帶隙(2.3 eV)比MAPbI3更寬(1.5 eV), 積累在晶界及表面時可以減少非輻射傳輸通道, 提高界面載流子的提取效率(圖3(a～c))。Jiang等[22]證實(shí)前驅(qū)體溶液中適當(dāng)過量的PbI2在成膜過程中積累于薄膜表面, 可增強(qiáng)界面處的空穴傳輸并減小遲滯效應(yīng)。最終基于FAPbI3正置(n-i-p)結(jié)構(gòu)的PCE達(dá)到21.6% (0.0737 cm2)和20.1% (1 cm2)。

受PbI2自我鈍化方法的啟發(fā), 含MA+的銨鹽也可用作添加劑以減少配位不足的鹵素缺陷。Son等[23]指出過量的MAI也會在鈣鈦礦晶界處積累, 進(jìn)而鈍化晶界處的鹵離子缺陷。Tavakoli等[24]通過向前體溶液中添加MACl將三重陽離子鈣鈦礦的晶粒尺寸增大到2 μm, 有效減少了晶界缺陷的產(chǎn)生。此外, 他們利用碘的異丙醇溶液鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷, 借助SnO2/TiO2雙層氧化物提高電子提取效率。最終, 基于MA+、FA+和Cs+的三重陽離子PVSCs的PCE達(dá)21.65%。Yang等[25]探究了MAI和MACl作為添加劑對鈣鈦礦成膜的不同影響。由于Cl的電負(fù)性及原子半徑更大, MACl在MAPbI3前驅(qū)體中的溶解度更低, 從而促進(jìn)MAPbI3晶體生長的速度更快, 生成的晶粒尺寸也更大, 平均PCE達(dá)到19%。

除Pb2+和MA+外, 堿金屬陽離子也被作為添加劑應(yīng)用于制備高質(zhì)量的鈣鈦礦膜。Bi等[26]指出與MA+尺寸及電荷數(shù)都相近的鈉離子(Na+)可以通過占據(jù)晶界處的MA空位或與未配位的鹵素形成離子鍵而鈍化相應(yīng)的給電性缺陷。Abdi-Jalebi等[27]在前驅(qū)體溶液中引入鉀離子(K+)鎖定鈣鈦礦中未配位的Br–和I–, 將內(nèi)部光致發(fā)光量子產(chǎn)率提升至95%以上, PCE也隨之從11.7%提升至17.1%(圖3(d～f))。針對FA基鈣鈦礦, 引入銣離子(Rb+)可以穩(wěn)定其黑相并鎖住多余的PbI2[28]。這不僅有助于減少缺陷的產(chǎn)生, 同時也可顯著提升器件穩(wěn)定性?；谶@一方法PCE穩(wěn)定在20.35%, 且在室溫下儲存1000 h后下降不足2% (圖3(g))。值得注意的是, Rb+在前驅(qū)體溶液中傾向于在微觀尺度上生成有害的RbX相分離晶體, 對于晶體缺陷的鈍化效果不如K+[29]。此外, 二價過渡金屬離子（如錳離子、鋅離子和鎳離子等）等也被相繼用于鈣鈦礦的原位鈍化并展現(xiàn)出良好的鈍化效果[30-32]。

圖3 (a)MAPbI3膜與PbI2的能級排列[21]; (b)PbI2分布于鈣鈦礦晶粒周圍的MAPbI3膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片[21]; (c)CH3NH3PbI3膜中PbI2鈍化的機(jī)理示意圖[21]; (d)K+鈍化的機(jī)理示意圖[27]; (e)鉀含量增加時鈍化鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光量子效率(PLQE) [27]; (f)有/無鉀鈍化的(Cs,MA,FA) Pb(I0.4Br0.6)3最佳器件的電流密度–電壓曲線[27]; (g)Cs10Rb5FAPbI3器件的穩(wěn)定性測試[28]; (h)PCBM-鈣鈦礦混合溶液的紫外–可見光吸收光譜[34]

富勒烯及其衍生物在接受電子后可以通過改變球型結(jié)構(gòu)減小分子的內(nèi)在應(yīng)力, 是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的有機(jī)Lewis酸。Shao等[33]首先發(fā)現(xiàn)[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-Phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM)可以有效減緩鈣鈦礦表面電荷重組及遲滯效應(yīng)。之后, Xu等[34]揭示了分布于鈣鈦礦晶界處的PCBM可與鈣鈦礦中的鹵素離子反應(yīng)生成自由基(圖3(h)),進(jìn)而鈍化PbI3–反位缺陷, 同時抑制電場引起的陰離子遷移。在此基礎(chǔ)上, 研究者們通過在富勒烯單元上引入不同的功能化支鏈, 以達(dá)到更好的缺陷調(diào)控效果。Zhang等[35]通過苯基修飾PCBM合成了雙苯基-C61-丁酸甲酯(-Bis-phenyl-C61-butyric acid methyl ester,-bis-PCBM)。與PCBM相比,-bis-PCBM可以進(jìn)一步增強(qiáng)鈣鈦礦的結(jié)晶性, 從而獲得晶粒尺寸更大的鈣鈦礦膜。此外,-bis-PCBM也有效填補(bǔ)了鈣鈦礦薄膜的空位和晶界缺陷, 解決了界面電子提取緩慢的問題。結(jié)果,-bis-PCBM處理后PVSCs的PCE達(dá)到了20.8%, 并且在65 ℃和40%相對濕度(Relative humidity, RH)環(huán)境空氣(Air)中放置44 d后下降不到10%?？山宦?lián)的PCBM衍生物[6,6]-苯基- C61-丁苯乙烯基樹酯([6,6]-Phenyl-C61-butyric styryl dendron ester, C-PCBSD)被用于鈍化MAPbICl3–x晶體的富電子缺陷[36]。其自交聯(lián)特性增強(qiáng)了鈣鈦礦的結(jié)晶性并可提高電子提取效率, 采用PCBSD之后PCE提高了近5%。Fu等[37]通過反溶劑方法引入了具有聚乙二醇支鏈的富勒烯衍生物(C60-polyethylene glycol, C60-PEG), 長側(cè)鏈的C60-PEG可以充當(dāng)成核網(wǎng)絡(luò)加速鈣鈦礦晶體生長, 形成具有更大晶粒尺寸的均勻薄膜。此外, 支鏈上的羰基(–C=O)還可與未配位的Pb2+缺陷進(jìn)行配位以減少非輻射復(fù)合損失。經(jīng)C60-PEG處理的平面PVSCs器件的PCE從15.01%提升到17.71%。氟代烷基取代的富勒烯(-Methyl- 2-(3,5-bis(perfluorooctyl)phenyl)-3,4-fulleropyrrolidine,DF-C60)既繼承了富勒烯鈍化PbI3–缺陷的優(yōu)點(diǎn), 又增強(qiáng)了鈣鈦礦的疏水性能[38]。經(jīng)其處理后MAPbI3基光伏器件PCE提高了近3%, 并且穩(wěn)定性得到改善。

2.1.2 Lewis堿

鈣鈦礦薄膜在長時間高溫下退火會導(dǎo)致有機(jī)陽離子和鹵化物蒸發(fā), 從而在表面留下未配位的Pb2+或Pb團(tuán)簇。這些配位不足的Pb2+或Pb團(tuán)簇具有接受電子的能力, 因而可以與含孤對電子的原子產(chǎn)生相互作用。通常用于鈍化缺電子缺陷的Lewis堿都含氮(N)、氧(O)、硫(S)等雜原子的有機(jī)小分子或聚合物分子。

Lewis堿的研究主要集中于尋找含給電子基團(tuán)的廉價小分子/聚合物作為添加劑來制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦光伏器件。楊陽課題組[39]將含–C=O和–NH2的尿素作為添加劑用于增加鈣鈦礦晶粒尺寸并降低缺陷態(tài)密度。結(jié)果顯示, 加入尿素可提高M(jìn)APbI3結(jié)晶活化能, 延緩鈣鈦礦晶體生長并增強(qiáng)結(jié)晶度。此外, 尿素還可在晶體生長完成后沉積在晶界處以鈍化Pb2+缺陷(圖4(a))。由此制備的鈣鈦礦薄膜內(nèi)部和邊界處的缺陷密度顯著降低, 極大延長了載流子壽命并提高了電導(dǎo)率。最后, 優(yōu)化后的MAPbI3器件的穩(wěn)態(tài)PCE從16.80%提高到18.25%。Liu等[40]在Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3前驅(qū)體溶液中加入了少量吡啶。吡啶通過N原子上的孤對電子與鈣鈦礦產(chǎn)生相互作用, 減緩了晶體的結(jié)晶速度, 由此獲得晶粒尺寸大、致密且無針孔的鈣鈦礦薄膜。光致發(fā)光和電阻測量表明, 含吡啶鈣鈦礦層的缺陷顯著減少, 抑制了載流子的復(fù)合。最終, 添加吡啶的PCE達(dá)19.03%, 而對照樣品僅為16.94%。常見的植物生物堿咖啡因也可用于鈍化MAPbI3和CsFAMAPbI3鈣鈦礦薄膜缺陷[41]?？Х纫蚍肿又袃蓚€具有不同化學(xué)環(huán)境的羰基可通過與Pb2+離子產(chǎn)生強(qiáng)相互作用增加活化能, 進(jìn)而誘導(dǎo)生長有序的鈣鈦礦晶體 (圖4(b,c))。基于此方法制備的n-i-p結(jié)構(gòu)PVSCs 的PCE達(dá)20.25%。同時, 難揮發(fā)的咖啡因在降解過程中可再次與鈣鈦礦相互作用, 進(jìn)而改善器件的熱穩(wěn)定性(在85 ℃下超過1300 h)。

Zuo等[42]在MAPbI3前驅(qū)體溶液中加入少量含吡啶單元的聚合物聚(4-乙烯基吡啶) (Poly(4- vinylpyridine), PVP), 器件的oc達(dá)1.16 V, PCE達(dá)到20.2%。傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)顯示, PVP中的吡啶單元與鈣鈦礦中的Pb2+產(chǎn)生了強(qiáng)配位作用, 顯著減小了鉛缺陷的影響。Bi等[43]將含–C=O的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)加入到前驅(qū)體溶液中, 以控制鈣鈦礦的成核與晶體生長。加入PMMA實(shí)現(xiàn)了非均相成核, 并降低了成核自由能壘。同時, PMMA分子中的–C=O可與PbI2形成中間加合物, 進(jìn)而減緩鈣鈦礦晶體的生長(圖4(d)), 以允許隨機(jī)形成的晶格沿?zé)崃W(xué)優(yōu)選的方向生長。這兩種作用協(xié)同產(chǎn)生了缺陷更少、晶粒更大的光滑鈣鈦礦薄膜, 從而使n-i-p結(jié)構(gòu)PVSCs的PCE超過21%。

除了常見的含給電子基團(tuán)的廉價小分子/聚合物, 研究者們也開發(fā)了系列有機(jī)添加劑分子。例如, 含多個N、S原子的1,3,4-噻二唑-2,5-二硫酮(1,3,4-Thiadiazolidine-2,5-dithione, TDZDT)被添加到MAPbI3前驅(qū)體溶液以調(diào)節(jié)晶體生長[44]。TDZDT分子中富電子的–NH、–C=S可與前驅(qū)體溶液中的PbI2和 PbI2·MAI產(chǎn)生強(qiáng)相互作用, 從而抑制缺陷的產(chǎn)生。如圖4(e)所示, 加入TDZDT后一步法合成的MAPbI3晶粒尺寸超過800 nm, 基于空間電荷限制電流法計(jì)算得到的缺陷密度是對照樣品的1/7。最終, 優(yōu)化的PCE達(dá)19.04%, 并且在室溫和65% RH下儲存1200 h, PCE下降不到10%。二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide, DMSO)是MAPbI3前驅(qū)體最常用的溶劑,可與PbI2及MAI配位形成穩(wěn)定的中間體(MAI·PbI2·DMSO), 進(jìn)而轉(zhuǎn)化為均勻的鈣鈦礦膜。然而, DMSO與FAI難以形成穩(wěn)定的加合物, 不適用于制備高質(zhì)量的FAPbI3膜。Lee等[45]采用-甲基-2-吡咯烷酮(-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)作為溶劑, 發(fā)現(xiàn)NMP與FA+間的相互作用比DMSO更強(qiáng), 有助于形成穩(wěn)定的FAI·PbI2·NMP加合物(圖4(f))。由此制備的FAPbI3膜均勻且無針孔, PCE超過20%并具有良好的重現(xiàn)性。近期, Liu等[46]報道具有羧基和吡啶單元的-3-(4-吡啶基)-丙氨酸(-3-(4-Pyridyl)-alanine, PLA)可將器件的陷阱態(tài)密度從5.59×1016cm–3降至3.40×1016cm–3。優(yōu)化后的PVCSs的效率最高可達(dá)21.53%。

圖4 (a)MAPbI3鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程示意圖[39]; (b)咖啡因結(jié)構(gòu)式[41]; (c)純咖啡因、咖啡因處理和原始MAPbI3鈣鈦礦膜的紅外光譜(FT-IR)和指紋區(qū)紅外光譜的放大圖[41]; (d) PbI2-PMMA和純PMMA膜的紅外光譜[43]; (e)無添加劑(左)和添加0.6 mg?mL–1 TDZDT (右)的鈣鈦礦薄膜的SEM照片[44]; (f)采用NMP生成FAPbI3鈣鈦礦薄膜的照片和過程示意圖[45]; (g)SP1, SP2和SP3的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[48]; (h)給體–受體分子鈍化配位不足的Pb2 +的過程示意圖[48]; (i)由空間電荷限制電流(SCLC)方法測量得到的對照鈣鈦礦膜和鈍化鈣鈦礦膜的統(tǒng)計(jì)陷阱態(tài)密度[48]

含給電性基團(tuán)的分子/聚合物可以作為添加劑來調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶性和缺陷態(tài)密度, 但分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)類型、位置及數(shù)量等對于缺陷鈍化的影響規(guī)律尚不清楚。黃勁松課題組[47]系統(tǒng)地比較了羧基、胺基、異丙基、苯乙基和叔丁基苯乙基對鈣鈦礦薄膜缺陷的鈍化能力。結(jié)果表明羧基和胺基可通過靜電相互作用修復(fù)帶電缺陷, 而中性碘相關(guān)的缺陷被苯環(huán)抑制。在此基礎(chǔ)上, 他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了兼具羧基和氨基的-4-叔丁基苯丙氨酸(-4-- Butylphenylalanine, D4TBP)用于制備高質(zhì)量的鈣鈦礦膜, 經(jīng)D4TBP處理后的PVSCs的oc達(dá)到1.23 V, 創(chuàng)造了開路電壓損失最小的記錄(0.34 V)。近期, Wu等[48]設(shè)計(jì)了三種具有不同苯基單元的給體–受體分子(SP1, SP2, SP3)作為添加劑分子, 以鈍化MAPbI3鈣鈦礦中的離子缺陷(圖4(g,h))。2-氰基-3-(5-(4-(二丁基氨基)苯基)噻吩-2-基)丙烯酸(2-Cyano-3-(5- (4-(dibutylamino)phenyl)thiophen-2-yl)acrylic acid, SP3)給體部分的,-二丁基氨單元會顯著增大羧酸根的電子密度, 有助于其與未配位的Pb2 +缺陷形成強(qiáng)相互作用。因此, 引入SP3有效消除了鈣鈦礦表面Pb2+配位不足引起的金屬鉛團(tuán)簇, 從而使鈣鈦礦層中的缺陷態(tài)密度最小化(圖4(i))。最終, 采用SP3鈍化后的PVSCs 的PCE從18.52%提高到20.43%, 并且在環(huán)境空氣中放置30 d后仍可保留初始器件效率的86%。

2.1.3 離子液體

鑒于甲銨離子可以鈍化鈣鈦缺陷, 研究者們開發(fā)了多種功能化陽離子的離子液體以制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。由于強(qiáng)的離子間靜電相互作用, 這些離子液體通常表現(xiàn)出高電導(dǎo)率以及高熱穩(wěn)定性[49]。Li等[50]利用丁基磷酸-4-氯化銨(Butylphosphonic acid 4-ammonium chloride, 4-ABPACl)調(diào)控MAPbI3薄膜的結(jié)晶過程。核磁共振氫譜結(jié)果顯示磷酸銨添加劑通過磷酸基(–PO(OH)2)和銨離子(–NH3+)與鈣鈦礦表面形成牢固的氫鍵作用, 可充當(dāng)鈣鈦礦相鄰晶粒間的交聯(lián)劑(圖5(a)), 極大地降低了晶界處的非輻射復(fù)合損失。此外, 磷酸銨添加劑還有助于鈣鈦礦滲入介孔TiO2支架中, 促進(jìn)鈣鈦礦層均勻生長(圖5(b))。磷酸銨處理后PVSCs的PCE從8.8%提高到16.7%, 并具有良好的耐濕性。Jokar等[51]研究了乙二胺二碘化銨(Ethylenediammonium diiodide, EDAI2)作為添加劑對缺陷鈍化、薄膜形貌調(diào)控及結(jié)晶度的影響。他們發(fā)現(xiàn)加入EDAI2可以減少針孔的形成, 鈍化表面缺陷并防止Sn2 +向Sn4 +氧化。添加1% EDAI2后初始PCE達(dá)到7.4%, 并且在儲存過程中緩慢上升(1400 h后為8.9%), 這可能是EDAI2引起晶體應(yīng)變松弛的結(jié)果(圖5(c))。Zhang等[52]將熏蒸與添加劑工程相結(jié)合, 研究了含–C=CH2、–C≡CH和–C≡N官能團(tuán)的離子液體對器件性能的影響。結(jié)果顯示含–C=CH2的離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑碘化物(1-Allyl-3-methylimidazolium iodide, CC2)可以與PbI3–陰離子形成新的鎓鹽, 從而影響晶體生長。最終, 優(yōu)化后的PVSCs器件效率達(dá)19.21%并具有良好的穩(wěn)定性。Wang等[53]設(shè)計(jì)了具有氨基和不同長度烷基側(cè)鏈的1-烷基-4-氨基-1,2,4-三唑鎓鹽(1-Alkyl-4-amino-1,2,4-triazolium, RATZ)離子液體。由于氨基具有未共用電子對, 因此傾向于和鈣鈦礦表面未配位的Pb2+結(jié)合(圖5(d))。同時, 離子液體傾向于在鈣鈦礦薄膜表面形成疏水性烷基鏈垂直排列的自組裝分子層, 從而顯著改善鈣鈦礦膜的抗?jié)裥??；谶@一方法制備的PVSCs在(40±5)% RH下儲存3500 h仍可保持近80%的初始PCE。

綜上所述, 在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液里因地制宜地加入功能添加劑, 可以針對性地鈍化特定的缺陷。相關(guān)添加劑及其器件數(shù)據(jù)見表1。

2.2 成膜后鈍化(后處理)

相關(guān)研究表明, 鈣鈦礦薄膜表面的缺陷密度比體相中高一到兩個數(shù)量級[54], 而對鈣鈦礦表面進(jìn)行后處理可以顯著減少薄膜的表面缺陷。多數(shù)表面后處理的原理仍是基于Lewis酸堿相互作用。與添加劑的方法相比, 后處理的方法相對簡單。此外, 二維(2D)鈣鈦礦具有較少的缺陷及良好的穩(wěn)定性, 因此, 研究者們也通過后處理在三維(3D)鈣鈦礦層表面生長一層2D鈣鈦礦來減少表面缺陷并提高環(huán)境穩(wěn)定性。

2.2.1 Lewis酸/堿

如前所述, 長時間高溫退火會導(dǎo)致MA及鹵素?fù)]發(fā), 在鈣鈦礦膜表面形成未配位的Pb2+缺陷。因此, 使用具有給電子特性的Lewis堿可以鈍化表面Pb2+缺陷, 進(jìn)而提升器件PCE并增強(qiáng)穩(wěn)定性。

早期, Noel 等[55]報道了使用廉價的噻吩及吡啶對MAPbI3–xCl膜表面進(jìn)行后處理的方法。噻吩及吡啶中富電子的S、N可鈍化晶體表面配位不足的Pb2+, 從而將薄膜光致發(fā)光壽命延長了近一個數(shù)量級(圖5(e))。黃勁松課題組[56]引入含有多個–C=O和–C≡N 的1,1-二氰基亞甲基-3-茚酮(1,1- Dicyanomethylene-3-indanone, IDIC)作為Lewis堿對鈣鈦礦表面進(jìn)行后處理。IDIC通過–C=O和–C≡N與鈣鈦礦表面未配位的Pb2+或鉛簇形成Lewis加合物, 有效減少了非輻射復(fù)合損失。由此獲得的MAPbI3基PVSCs的PCE穩(wěn)定在19.5%。研究發(fā)現(xiàn)晶界是多晶鈣鈦礦膜首先發(fā)生降解的位點(diǎn)[57]和離子遷移的主要通道[58]。

因此, 解決晶界引起的穩(wěn)定性問題具有重要地位。Liu等[59]首次使用甲巰咪唑(Methimazole, MMI)對一步法制備的多晶鈣鈦礦膜進(jìn)行后處理以減小晶界的影響。MMI通過與晶界處殘留的PbI2形成MMI-PbI2復(fù)合物, 有效抑制了離子遷移并防止金屬電極的擴(kuò)散。該P(yáng)VSCs器件效率達(dá)20.10%, 且?guī)缀鯖]有遲滯現(xiàn)象。Zeng等[60]在無機(jī)CsPbI2Br鈣鈦礦膜上沉積一層聚(3-己基噻吩)(Poly(3-hexylthiophene), P3HT), 對表面缺陷進(jìn)行鈍化并增強(qiáng)薄膜耐濕性。P3HT通過噻吩單元與未配位的Pb2+相互作用, 從而降低了表面缺陷密度。所獲得的器件效率達(dá)12.02%, 開路電壓達(dá)到1.32 V, 并且運(yùn)行穩(wěn)定性超過1000 h。后處理所用添加劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、位置及數(shù)量對缺陷鈍化效果也有顯著影響。Wang等[61]研究了茶堿、咖啡因及可可堿三種結(jié)構(gòu)相似的分子作為表面鈍化劑時, 分子構(gòu)型對缺陷鈍化效果的影響。結(jié)果表明當(dāng)–N–H與–C=O在分子中位于最優(yōu)的共軛位置時, –N–H可與鈣鈦礦中的I形成氫鍵, 從而促使–C=O與反位鉛缺陷成鍵, 提高鈍化效果(圖5(f))。最后, 經(jīng)茶堿處理的PVSCs器件PCE達(dá)22.6%, 并具有長期穩(wěn)定性。朱為宏課題組[62]利用2-巰基吡啶(2-Mercaptopyridine, 2-MP)對鈣鈦礦膜進(jìn)行后處理將器件效率從18.35% 提升至20.28%。2-巰基吡啶的N原子及巰基中的S原子都可與未配位的Pb2+配位, 因而比只有吡啶或巰基的對照組鈍化效果更好。Yang等[63]報道了使用基于磷酸的Lewis酸/堿衍生物對鈣鈦礦表面進(jìn)行后處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)F取代的三(五氟苯基)膦(Tris(pentafluorophenyl)phosphine, TPFP)由于強(qiáng)給電子能力和疏水性而具有更好的鈍化效果。優(yōu)化后的PVSCs器件效率可達(dá)22.02%, 并且封裝器件在85% RH下保存14 d后PCE仍可保持初始器件的80%以上。最近, Park課題組[64]系統(tǒng)分析了器件光伏性能對表面鈍化分子酸解離常數(shù)(pKa)的依賴性(圖5(g))。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜經(jīng)高pKa(10.6)的環(huán)己基氯化銨(Cyclohexylammonium chloride, CYCl)處理后, PCE提升至24.98%, 而低pKa(4.6)的氯化銨(ANCl)處理后PCE反而下降。分子中–N–H+鍵的強(qiáng)度對于與鈣鈦礦之間的相互作用以及鈣鈦礦薄膜表面遷移離子的形成至關(guān)重要。

表1 鈣鈦礦成膜過程中的添加劑及器件性能

2.2.2 2D/3D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)

2D鈣鈦礦比3D鈣鈦礦具有更好的耐濕和耐熱性, 正受到越來越多的關(guān)注。但是由于電荷傳輸?shù)母飨虍愋? 基于純2D鈣鈦礦的光伏器件PCE不高[65]。為了將2D鈣鈦礦與3D鈣鈦礦的優(yōu)勢整合, 在3D鈣鈦礦表面生長一層2D鈣鈦礦成為提升器件效率及穩(wěn)定性的有效方法。

Koh等[66]通過在鈣鈦礦膜上旋涂丁基碘化銨(Butylammonium iodide, BAI)的異丙醇溶液, 在3D鈣鈦礦表面再次生長一層2D鈣鈦礦膜。2D鈣鈦礦層不僅有效減少了缺陷和空位, 而且增強(qiáng)了器件的抗水性。Liu等[67]報道了使用五氟苯基乙銨(Pentafluorophenylethylammonium, FEA)作為氟代芳烴陽離子制備2D A2PbI4鈣鈦礦層的方法。2D鈣鈦礦層不僅可以減少離子擴(kuò)散, 而且增強(qiáng)了界面空穴的提取, 抑制了非輻射載流子的復(fù)合, 使得器件效率超22%。Yoo等[68]使用正己基溴化銨(-hexyl ammonium bromide, C6Br)的氯仿溶液成功在3D鈣鈦礦表面生長2D鈣鈦礦層, 由此獲得了23.4%的最佳PCE及0.34 V的最低oc損失。Hu等[69]通過在鈣鈦礦膜上旋涂溶于異丙醇的碘化苯乙銨(Phenylethylammonium iodide, PEAI)/MAI制得了2D/3D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)。原位掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)證實(shí)形成了二維(PEA)2(MA)4(Pb5I16)層, 該層能夠選擇性地提取電荷, 從而減少非輻射復(fù)合損耗。Jiang 等[70]也報道了利用PEAI制備2D PEA2PbI4層。PEA+中具有共軛結(jié)構(gòu)的苯環(huán)可促進(jìn)電荷提取, 而I–可以填補(bǔ)晶界或表面的碘空位。這些鈍化效應(yīng)的協(xié)同作用使得制備的PSCs效率高達(dá)23.32%。

由此可見, 表面后處理是另一種有效鈍化鈣鈦礦缺陷的手段, 典型的后處理試劑及相關(guān)器件數(shù)據(jù)總結(jié)于表2。

3 總結(jié)與展望

憑借鈣鈦礦晶體獨(dú)特的光電特性, 鈣鈦礦太陽能電池在近十年獲得了廣泛關(guān)注并得以迅猛發(fā)展。為進(jìn)一步推動鈣鈦礦太陽能電池向商業(yè)化邁進(jìn), 調(diào)控晶體內(nèi)部、晶界及界面處的缺陷十分必要。利用鈣鈦礦薄膜缺陷的帶電特性(富電子或缺電子), 通過離子鍵或配位鍵可以有效地對其進(jìn)行鈍化。一方面, 可在成膜過程中用添加劑抑制缺陷的生成; 另一方面, 可通過后處理對表面缺陷進(jìn)行鈍化。從化學(xué)角度看, 富電子缺陷可以通過金屬/有機(jī)陽離子及富勒烯衍生物等Lewis酸進(jìn)行鈍化; 而缺電子缺陷可以通過含N、S、O等給電子單元的Lewis堿/離子液體進(jìn)行鈍化。具有良好穩(wěn)定性及低缺陷態(tài)密度的2D鈣鈦礦也被證明是減少表面缺陷的有效方法。

表2 后處理添加劑及其相應(yīng)器件性能

已有的研究證明, 添加劑的官能團(tuán)種類、數(shù)目及位置都會影響鈍化效果。這需要進(jìn)一步研究來指導(dǎo)鈍化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成。例如, 目前多數(shù)添加劑分子只能鈍化缺電子缺陷或富電子缺陷, 而具有多功能鈍化作用的添加劑有待深入開發(fā)。無鉛鈣鈦礦太陽能電池是未來重要的發(fā)展方向, 而目前多數(shù)添加劑分子都以鈍化未配位的Pb2+為目的, 因此有必要開發(fā)適用無鉛鈣鈦礦的鈍化方法。當(dāng)前, 在鈣鈦礦前體溶液中加入添加劑分子進(jìn)行原位鈍化或后處理都展現(xiàn)出一定的有效性, 但都是基于小面積器件得出的結(jié)論。為進(jìn)一步推動鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化, 需要研究廉價可行的大面積鈍化方法。

借鑒添加劑對鈣鈦礦薄膜缺陷鈍化的機(jī)理, 在電荷傳輸層(包括電子傳輸層和空穴傳輸層)分子中引入鈍化基團(tuán)也可以與鈣鈦礦產(chǎn)生強(qiáng)相互作用, 從而鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷[71-72]。這避免了使用添加劑造成的復(fù)雜制備工藝及高成本, 是缺陷鈍化的新途徑。

[1] XIE Z, SUN S, YAN Y,Refractive index and extinction coefficient of NH2CH=NH2PbI3perovskite photovoltaic material., 2017, 29(24): 245702.

[2] OGA H, SAEKI A, OGOMI Y,Improved understanding of the electronic and energetic landscapes of perovskite solar cells: high local charge carrier mobility, reduced recombination, and extremely shallow traps., 2014, 136(39): 13818–13825.

[3] JENA A K, KULKARNI A, MIYASAKA T. Halide perovskite photovoltaics: background, status, and future prospects., 2019, 119(5): 3036–3103.

[4] AMRAN A A, EIKE K, BOR L,Monolithic perovskite/silicon tandem solar cell with >29% efficiency by enhanced hole extraction.,2020, 370(6522):1300–1309.

[5] KOJIMA A, TESHIMA K, SHIRAI Y,Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells.,2009, 131(17): 6050–6051.

[6] NREL, Best Research-cell Effciencies, https://www.nrel.gov/pv/assets/ pdfs/cell-pv-eff-emergingpv.202001042.pdf, accessed January, 2021.

[7] MA C, PARK N G. A realistic methodology for 30% efficient perovskite solar cells., 2020, 6(6): 1254–1264.

[8] XING J, WANG Q, DONG Q,Ultrafast ion migration in hybrid perovskite polycrystalline thin films under light and suppression in single crystals., 2016, 18(44): 30484–30490.

[9] XUE J, WANG R, YANG Y. The surface of halide perovskites from nano to bulk., 2020, 5(11): 809–827.

[10] CHEN B, RUDD P N, YANG S,Imperfections and their passivation in halide perovskite solar cells., 2019, 48(14): 3842–3867.

[11] SHERKAR T S, MOMBLONA C, GIL-ESCRIG L,Recombination in perovskite solar cells: significance of grain boundaries, interface traps, and defect ions., 2017, 2(5): 1214–1222.

[12] AZPIROZ J M, MOSCONI E, BISQUERT J,Defect migration in methylammonium lead iodide and its role in perovskite solar cell operation., 2015, 8(7): 2118–2127.

[13] BISCHAK C G, HETHERINGTON C L, WU H,Origin of reversible photoinduced phase separation in hybrid perovskites., 2017, 17(2): 1028–1033.

[14] TRESS W, MARINOVA N, MOEHL T,Understanding the rate-dependent-hysteresis, slow time component, and aging in CH3NH3PbI3perovskite solar cells: the role of a compensated electric field., 2015, 8(3): 995–1004.

[15] YIN W J, SHI T, YAN Y. Unusual defect physics in CH3NH3PbI3perovskite solar cell absorber., 2014, 104(6): 063903.

[16] STEIRER K X, SCHULZ P, TEETER G,Defect tolerance in methylammonium lead triiodide perovskite., 2016, 1(2): 360–366.

[17] FU L, LI H, WANG L,Defect passivation strategies in perovskites for an enhanced photovoltaic performance., 2020, 13(11): 4017–4056.

[18] WANG S, JIANG Y, JUAREZ-PEREZ EMILIO J,Accelerated degradation of methylammonium lead iodide perovskites induced by exposure to iodine vapour., 2016, 2(1): 16195.

[19] LEE J W, KIM H S, PARK N G. Lewis acid-base adduct approach for high efficiency perovskite solar cells., 2016, 49(2): 311–319.

[20] SUPASAI T, RUJISAMPHAN N, ULLRICH K,Formation of a passivating CH3NH3PbI3/PbI2interface during moderate heating of CH3NH3PbI3layers., 2013, 103(18): 183906.

[21] CHEN Q, ZHOU H, SONG T B,Controllable self-induced passivation of hybrid lead iodide perovskites toward high performance solar cells., 2014, 14(7): 4158–4163.

[22] JIANG Q, CHU Z, WANG P,Planar-structure perovskite solar cells with efficiency beyond 21., 2017, 29(46): 1703852.

[23] SON D Y, LEE J W, CHOI Y J,Self-formed grain boundary healing layer for highly efficient CH3NH3PbI3perovskite solar cells., 2016, 1: 16081.

[24] TAVAKOLI M M, SALIBA M, YADAV P,Synergistic crystal and interface engineering for efficient and stable perovskite photovoltaics., 2019, 9(1): 1802646.

[25] YANG M, LI Z, REESE M O,Perovskite ink with wide processing window for scalable high-efficiency solar cells., 2017, 2: 17038.

[26] BI C, ZHENG X, CHEN B,Spontaneous passivation of hybrid perovskite by sodium ions from glass substrates-mysterious enhancement of device efficiency revealed.,2017, 2(6): 1400–1406.

[27] ABDI-JALEBI M, ANDAJI-GARMAROUDI Z, CACOVICH S,Maximizing and stabilizing luminescence from halide perovskites with potassium passivation., 2018, 555(7697): 497–501.

[28] SILVER-HAMILL T C, ANDERS H, MICHAEL S. Methylammonium- free, high-performance, and stable perovskite solar cells on a planar architecture., 362(6413): 449–453.

[29] ABDI-JALEBI M, ANDAJI-GARMAROUDI Z, PEARSON A J,Potassium-and rubidium-passivated alloyed perovskite films: optoelectronic properties and moisture stability., 2018, 3(11): 2671–2678.

[30] BAI D, ZHANG J, JIN Z,Interstitial Mn2+-driven high- aspect-ratio grain growth for low-trap-density microcrystalline films for record efficiency CsPbI2Br solar cells., 2018, 3(4): 970–978.

[31] GONG X, GUAN L, PAN H,Highly efficient perovskite solar cellsnickel passivation., 2018, 28(50): 1804286.

[32] LU J, CHEN S C, ZHENG Q. Defect passivation of CsPbI2Br perovskites through Zn(II) doping: toward efficient and stable solar cells., 2019, 62(8): 1044–1050.

[33] SHAO Y, XIAO Z, BI C,Origin and elimination of photocurrent hysteresis by fullerene passivation in CH3NH3PbI3planar heterojunction solar cells., 2014, 5: 5784.

[34] XU J, BUIN A, IP A H,Perovskite-fullerene hybrid materials suppress hysteresis in planar diodes., 2015, 6: 7081.

[35] ZHANG F, SHI W, LUO J,Isomer-pure bis-PCBM-assisted crystal engineering of perovskite solar cells showing excellent efficiency and stability., 2017, 29(17): 1606806.

[36] LI M, CHAO Y H, KANG T,Enhanced crystallization and stability of perovskites by a cross-linkable fullerene for high- performance solar cells., 2016, 4(39): 15088–15094.

[37] FU Q, XIAO S, TANG X,Amphiphilic fullerenes employed to improve the quality of perovskite films and the stability of perovskite solar cells., 2019, 11(27): 24782–24788.

[38] LIU X, LIN F, CHUEH C C,Fluoroalkyl-substituted fullerene/perovskite heterojunction for efficient and ambient stable perovskite solar cells., 2016, 30: 417–425.

[39] LEE J W, BAE S H, HSIEH Y T,. A bifunctional Lewis base additive for microscopic homogeneity in perovskite solar cells., 2017, 3(2): 290–302.

[40] LIU X, WU J, YANG Y,Pyridine solvent engineering for high quality anion-cation-mixed hybrid and high performance of perovskite solar cells., 2018, 399: 144–150.

[41] WANG R, XUE J, MENG L,Caffeine improves the performance and thermal stability of perovskite solar cells., 2019, 3(6): 1464–1477.

[42] ZUO L, GUO H, DEQUILETTES D W,Polymer-modified halide perovskite films for efficient and stable planar heterojunction solar cells.,2017, 3(8): e1700106.

[43] BI D, YI C, LUO J,Polymer-templated nucleation and crystal growth of perovskite films for solar cells with efficiency greater than 21%.,2016, 1: 16142.

[44] ZHU H, ZHANG F, XIAO Y,Suppressing defects through thiadiazole derivatives that modulate CH3NH3PbI3crystal growth for highly stable perovskite solar cells under dark conditions., 2018, 6(12): 4971–4980.

[45] LEE J W, DAI Z, LEE C,Tuning molecular interactions for highly reproducible and efficient formamidinium perovskite solar cellsadduct approach., 2018, 140(20): 6317–6324.

[46] LIU W W, HU Z L, WANG L,. Passiviation of-3-(4-pyridyl)-alanineon interfacial defects of perovskite solar cell., 2021, 36(6): 629–636.

[47] YANG S, DAI J, YU Z,Tailoring passivation molecular structures for extremely small open-circuit voltage loss in perovskite solar cells., 2019, 141(14): 5781–5787.

[48] WU T, WANG Y, LI X,. Efficient defect passivation for perovskite solar cells by controlling the electron density distribution of donor-π-acceptor molecules., 2019, 9(17): 1803766.

[49] ZHANG F, ZHU K. Additive engineering for efficient and stable perovskite solar cells., 2020, 10(13): 1902579.

[50] LI X, DAR M I, YI C,Improved performance and stability of perovskite solar cells by crystal crosslinking with alkylphosphonic acid omega-ammonium chlorides., 2015, 7(9): 703–711.

[51] JOKAR E, CHIEN C H, FATHI A,Slow surface passivation and crystal relaxation with additives to improve device performance and durability for tin-based perovskite solar cells., 2018, 11(9): 2353–2362.

[52] ZHANG Y, FEI Z, GAO P,A strategy to produce high efficiency, high stability perovskite solar cells using functionalized ionic liquid-dopants., 2017, 29(36): 1702157.

[53] WANG S, LI Z, ZHANG Y,Water-soluble triazolium ionic-liquid-induced surface self-assembly to enhance the stability and efficiency of perovskite solar cells., 2019, 29(15): 1900417.

[54] NI Z, BAO C, LIU Y,Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells.,2020, 367(6484): 1352–1358.

[55] NOEL N K, ABATE A, STRANKS S D,Enhanced photoluminescence and solar cell performanceLewis base passivation of organic-inorganic lead halide perovskites.,2014, 8(10): 9815–9821.

[56] LIN Y, SHEN L, DAI J,π-Conjugated Lewis base: efficient trap-passivation and charge-extraction for hybrid perovskite solar cells., 2017, 29(7): 1604545.

[57] SUN Q, FASSL P, BECKER-KOCH D,Role of microstructure in oxygen induced photodegradation of ethylammonium lead triiodide perovskite films., 2017, 7(20):1700977.

[58] SHAO Y, FANG Y, LI T,Grain boundary dominated ion migration in polycrystalline organic-inorganic halide perovskite films., 2016, 9(5): 1752–1759.

[59] LIU L, HUANG S, LU Y,Grain-boundary “Patches” byconversion to enhance perovskite solar cells stability., 2018, 30(29): 1800544.

[60] ZENG Q, ZHANG X, FENG X,Polymer-passivated inorganic cesium lead mixed-halide perovskites for stable and efficient solar cells with high open-circuit voltage over 1.3 V., 2018, 30(9): 1705393.

[61] WANG R, XUE J, WANG K L,Constructive molecular configurations for surface-defect passivation of perovskite photovoltaics.,2019, 366(6472): 1509–1513.

[62] ZHANG H, WU Y, SHEN C,Efficient and stable chemical passivation on perovskite surfacebidentate anchoring., 2019, 9(13): 1803573.

[63] YANG Z, DOU J, KOU S,Multifunctional phosphorus- containing Lewis acid and base passivation enabling efficient and moisture-stable perovskite solar cells., 2020, 30(15): 1910710.

[64] LEE S H, JEONG S, SEO S,Acid dissociation constant: a criterion for selecting passivation agents in perovskite solar cells., 2021, 6: 1612–1621.

[65] BLANCON J C, TSAI H, NIE W,Extremely efficient internal exciton dissociation through edge states in layered 2D perovskites.,355(6331): 1288–1292.

[66] KOH T M, SHANMUGAM V, GUO X,Enhancing moisture tolerance in efficient hybrid 3D/2D perovskite photovoltaics., 2018, 6(5): 2122–2128.

[67] LIU Y, AKIN S, PAN L,Ultrahydrophobic 3D/2D fluoroarene bilayer-based water-resistant perovskite solar cells with efficiencies exceeding 22%.,2019, 5(6): 2543.

[68] YOO J J, WIEGHOLD S, SPONSELLER M C,An interface stabilized perovskite solar cell with high stabilized efficiency and low voltage loss., 2019, 12(7): 2192–2199.

[69] HU Y, SCHLIPF J, WUSSLER M,Hybrid perovskite/perovskite heterojunction solar cells., 2016, 10(6): 5999–6007.

[70] JIANG Q, ZHAO Y, ZHANG X,Surface passivation of perovskite film for efficient solar cells., 2019, 13(7): 460–466.

[71] ZHAO B X, YAO C, GU K,A hole-transport material that also passivates perovskite surface defects for solar cells with improved efficiency and stability., 2020, 13(11): 4334–4343.

[72] ZHOU J, YIN X, DONG Z,Dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole cored p-type semiconductors enabling 20% efficiency dopant-free perovskite solar cells., 2019, 58(39): 13717–13721.

Passivation Strategies of Perovskite Film Defects for Solar Cells

WANG Wanhai, ZHOU Jie, TANG Weihua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

The investigation of defects in perovskite crystals is essential to promote the development of perovskite solar cells. The defects result in non-radiative recombination as well as the deterioration of device stability. To reduce the impact of material defects on photovoltaic performance, it is necessary to deeply understand the types of perovskite film defects and the routes of suppression methods. According to electronic characteristics, defects can be divided into electron-rich and electron-deficient defects. Based on Lewis acid-base theory, electron-rich defects can be passivated by Lewis acid, and electron-deficient defects can be passivated by Lewis base or ionic liquids. These passivation additives can be added during the formation of perovskite film, or used to post-treat the surface of the films.This review summarized the defect passivation cases reported in recent years to visually present design strategies of additives and the effects of defect passivation on photovoltaic performance. Finally, developing multi-functional passivators, large-area passivation strategy and advanced charge transport layer were proposed for future perspective. This review is expected to promote the development of perovskite solar cells in the future.

perovskite film; defect; passivation; solar cell; review

1000-324X(2022)02-0129-11

10.15541/jim20210117

TQ174

A

2021-02-27;

2021-04-19;

2021-05-25

國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21905136) National Natural Science Foundation of China (21905136)

王萬海(1995–), 男, 博士研究生. E-mail: wwhnjust@163.com

WANG Wanhai(1995–), male, PhD candidate. E-mail: wwhnjust@163.com

周杰, 副教授. E-mail: fnzhoujie@njust.edu.cn

ZHOU Jie, associate professor. E-mail: fnzhoujie@njust.edu.cn