張楓娟, 韓博寧, 曾海波

鈣鈦礦量子點(diǎn)光伏與熒光聚光電池:現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)

張楓娟1,2, 韓博寧2,3, 曾海波2

(1. 河南大學(xué) 特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 開封 475004; 2. 南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 新型顯示材料與器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210094; 3. 天津理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 天津市光電顯示材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300384)

太陽熱輻射能儲(chǔ)量豐富且無污染, 是未來最具競(jìng)爭(zhēng)力的清潔能源之一。近年來, 鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)以其優(yōu)異的光電特性以及量子限域效應(yīng)、可溶液加工等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于太陽能電池和熒光型聚光太陽能電池, 應(yīng)用前景廣闊, 但在未來的商業(yè)化應(yīng)用中仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。本文結(jié)合鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽能電池領(lǐng)域的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展, 重點(diǎn)歸納了提升電池性能的優(yōu)化策略, 并探討了鈣鈦礦量子點(diǎn)在熒光聚光電池中的應(yīng)用, 最后闡述了該領(lǐng)域當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn), 并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望, 旨在為未來光伏技術(shù)的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供一些思路, 推進(jìn)其研究進(jìn)程。

鈣鈦礦量子點(diǎn); 太陽能電池; 熒光太陽能聚光器; 熒光型聚光太陽能電池; 綜述

大力開發(fā)利用可再生清潔能源是解決能源短缺問題的根本出路, 加快對(duì)太陽能的開發(fā)和利用也是目前國(guó)內(nèi)外的發(fā)展趨勢(shì)。而鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電特性(如高遷移率[1-2]、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散距離[3-4]、強(qiáng)光吸收能力[5-6]等)已經(jīng)成為新一代最具競(jìng)爭(zhēng)力的光伏材料之一。截至目前, 單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池(SC)的最高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已達(dá)25.6%[7], 可與商用的硅基SC相媲美, 而且鈣鈦礦材料合成工藝簡(jiǎn)單、制造成本低廉, 有望實(shí)現(xiàn)高效率、低成本的商業(yè)化光伏技術(shù)。此外, 利用幾何光學(xué)原理的聚光技術(shù)與SC耦合形成聚光太陽能電池能夠有效克服太陽輻射的能流密度低的缺陷, 在進(jìn)一步提高電能輸出的同時(shí)降低發(fā)電成本。熒光太陽能聚光器(LSC)作為一種新興的聚光技術(shù), 相比于傳統(tǒng)的聚光器(反射鏡、透鏡等)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而受到關(guān)注, 在聚光電池領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景?；贚SC組裝的聚光太陽能電池稱之為熒光型聚光太陽能電池, 簡(jiǎn)稱熒光聚光電池。具有高熒光效率、寬吸收、窄發(fā)射等優(yōu)勢(shì)的鹵化物鈣鈦礦同樣被廣泛應(yīng)用于LSC中[8-10], 有望推動(dòng)熒光聚光電池技術(shù)的發(fā)展。因此, 鹵化物鈣鈦礦材料無論是作為光吸收材料還是作為光轉(zhuǎn)化材料在新一代光伏技術(shù)領(lǐng)域都具有巨大的應(yīng)用潛力。

目前, 基于單結(jié)鈣鈦礦多晶薄膜SC的PCE已經(jīng)突破25%[7,11], 為滿足應(yīng)用需求, 該類型SC的研究主要集中在如何延長(zhǎng)器件的使用壽命以及實(shí)現(xiàn)無鉛化。而鈣鈦礦量子點(diǎn)(PQDs)太陽能電池因其帶隙可調(diào)、組分易控、電子狀態(tài)好和表面態(tài)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注, 與鈣鈦礦多晶薄膜SC相比, PQDs還具有量子限域效應(yīng)、溶液加工多樣化等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但是其PCE相對(duì)較低(17.39%[12], 最高認(rèn)證效率為16.6%[13]), 仍然具有較大的提升空間。與此同時(shí), 雖然PQDs也是一種高效LSC的候選材料, 但是其用于LSC的研究尚處于起步階段, 基于該聚光技術(shù)實(shí)現(xiàn)的聚光電池的外部光學(xué)效率仍然有待進(jìn)一步改善。

鈣鈦礦量子點(diǎn)面向光伏及熒光聚光電池的發(fā)展仍然存在諸多挑戰(zhàn), 因此, 對(duì)該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀進(jìn)行梳理, 能夠?yàn)楦咝阅芄夥骷脑O(shè)計(jì)和開發(fā)提供參考, 同時(shí)本文最后明確指出該領(lǐng)域當(dāng)前存在的各項(xiàng)挑戰(zhàn)和該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

1 鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽能電池機(jī)理

2009年, 采用原位生長(zhǎng)法制備得到的MAPbI3和MAPbBr3(MA為甲基胺CH3NH3+)量子點(diǎn)作為光敏化劑被首次引入染料敏化SC中, PCE達(dá)到了3.8% (MAPbI3)[14]。此后, 該結(jié)構(gòu)類型SC的PCE進(jìn)一步提升至6.54%[15], 但是其采用的液態(tài)電解質(zhì)會(huì)腐蝕本就不太穩(wěn)定的鈣鈦礦材料, 縮短電池壽命, 因此這種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦SC并沒有成為主流的研究對(duì)象。直到2012年, 兩項(xiàng)關(guān)于固態(tài)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦SC的研究被相繼報(bào)道, 分別實(shí)現(xiàn)了9.7%[16]和10.9%[17]的PCE, 開啟了鈣鈦礦材料在SC領(lǐng)域的新篇章, 此后, 相關(guān)的研究工作如雨后春筍般涌現(xiàn)。固態(tài)電池結(jié)構(gòu)也成了當(dāng)前鈣鈦礦基SC的主流研究結(jié)構(gòu)。

在鈣鈦礦量子點(diǎn)SC中, 最主要的兩種固態(tài)器件結(jié)構(gòu)是介孔結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 如圖1(a, b)所示。介孔結(jié)構(gòu)借鑒了染料敏化SC的構(gòu)型, 將液態(tài)電解液更換為固態(tài)的空穴傳輸材料(HTM), 極大地改善了電池穩(wěn)定性[16-17]。同時(shí), PQDs取代傳統(tǒng)染料作為吸光層負(fù)載在多孔TiO2納米顆粒多孔層骨架上, 除了TiO2, 其他介孔層骨架材料, 如ZnO[18]、Al2O3[19]、ZrO2[20]等也逐漸應(yīng)用于光伏器件領(lǐng)域, 這里介孔骨架的主要作用是傳輸電子, 還可以輔助鈣鈦礦成膜。

平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)則摒棄了介孔骨架材料, 將PQDs直接置于p型和n型半導(dǎo)體之間, 形成“三明治夾心”結(jié)構(gòu), 利用鈣鈦礦材料自身載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命較長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)來實(shí)現(xiàn)載流子的高效輸運(yùn)與收集。平面結(jié)構(gòu)根據(jù)量子點(diǎn)底層功能的不同還分為正向(nip)和反向(pin)兩種類型。在平面正向結(jié)構(gòu)和上述介孔結(jié)構(gòu)中, n型的TiO2致密層為最常用的電子傳輸材料(ETM)[21], 用于收集電子的同時(shí)阻擋空穴。在反向平面結(jié)構(gòu)中, p型半導(dǎo)體HTM通常為聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS), n型材料則主要是富勒烯及其衍生物[22]。

以鈣鈦礦MAPbI3吸光材料為例, 對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)SC的基本原理進(jìn)行闡述, 電池的能級(jí)示意圖及電子傳輸過程如圖1(c)所示[23]。MAPbI3吸收入射光后, 處于基態(tài)的電子會(huì)從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶, 此時(shí)處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子和空穴在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下發(fā)生分離; 激發(fā)態(tài)電子躍遷至TiO2電子傳輸層的導(dǎo)帶(進(jìn)程1), 空穴躍遷至空穴傳輸層(spiro-OMeTAD,即2,2′,7,7′-四[,-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴)的價(jià)帶(進(jìn)程2), 進(jìn)而分別被輸運(yùn)至負(fù)極和正極; 正負(fù)極之間形成電勢(shì)差, 在外接電路中形成光電流。但是, 電池在工作過程中常伴隨出現(xiàn)某些負(fù)面進(jìn)程, 例如鈣鈦礦材料發(fā)生光致發(fā)光(PL)(進(jìn)程3)和非輻射復(fù)合(進(jìn)程4)行為, 以及載流子在不同界面處的復(fù)合行為(進(jìn)程5～7), 這些都會(huì)影響光生載流子向正負(fù)極的有效輸運(yùn), 從而降低電池的PCE。因此, 有效的光生載流子提取和載流子復(fù)合最小化是實(shí)現(xiàn)高效SC的先決條件。

圖1 (a)介孔結(jié)構(gòu)和(b)平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽能電池示意圖; (c)鈣鈦礦太陽能電池的能級(jí)和電子傳輸過程示意圖[23]

2 太陽能電池性能優(yōu)化策略

為了獲得高效鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽能電池, 已經(jīng)開發(fā)了大量的性能優(yōu)化策略。其中, PQDs的組分調(diào)控和表面改性從核心吸光材料出發(fā), 界面優(yōu)化從整體器件考慮, 降低載流子在鈣鈦礦吸光層和界面處的復(fù)合, 達(dá)到提升電池性能的目的。本節(jié)將主要對(duì)上述幾種電池優(yōu)化策略進(jìn)行闡述與歸納。

2.1 鈣鈦礦量子點(diǎn)組分調(diào)控

膠體PQDs作為一種零維的納米半導(dǎo)體吸光材料, 具有一定的結(jié)構(gòu)柔韌性, 對(duì)鈣鈦礦晶體主要組成部分進(jìn)行離子取代或摻雜, 會(huì)造成八面體的扭轉(zhuǎn)[24], 從而改變鈣鈦礦的物理特性。PQDs的相結(jié)構(gòu)(ABX3)穩(wěn)定性可以根據(jù)Goldschmidt容忍因子(公式(1))和八面體因子(公式(2))進(jìn)行評(píng)估:

其中,A、B、X分別為A、B、X的有效離子半徑[25]。當(dāng)和分別介于0.813～1.107和0.442～0.895之間時(shí), 獲得的鈣鈦礦材料具備較好的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 這也是對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行組分調(diào)控的基本準(zhǔn)則。PQDs的組分調(diào)控主要分為A位、B位和X位的調(diào)控, 如圖2(a)所示, B位調(diào)控還分為部分摻雜或?qū)位的Pb2+完全替換為無毒元素, 后者旨在獲得無鉛鈣鈦礦, 實(shí)現(xiàn)無鉛化也是面向未來商業(yè)化發(fā)展的趨勢(shì)。

A位陽離子的主要作用是補(bǔ)償鈣鈦礦晶格電荷,維持晶格平衡。當(dāng)和在上述范圍內(nèi)時(shí), 增加(減小)A, 鈣鈦礦晶格發(fā)生膨脹(收縮), 從而影響B(tài)?X離子鍵, 使帶隙輕微變小(大), 進(jìn)而造成光吸收帶邊的紅移(藍(lán)移)。如圖2(b), 大尺寸甲脒NH2CH= NH2+(簡(jiǎn)稱FA)的不斷替換使得CsPbI3量子點(diǎn)發(fā)生PL紅移, 帶隙變窄[26]。但是A位摻雜過多或過少會(huì)造成晶格嚴(yán)重畸變甚至發(fā)生相變, 例如Rb+的尺寸較小(≈0.78), 難以形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu); 較大尺寸的A位陽離子(如苯乙胺[27]、丁胺[28]等)會(huì)破壞鈣鈦礦原始的三維結(jié)構(gòu), 形成低維度的鈣鈦礦材料。

對(duì)于PQDs, 常用的A位陽離子主要包括MA、FA和Cs+等。從容忍因子計(jì)算分析, MA作為A位陽離子能夠?qū)崿F(xiàn)理想的立方相PQDs, 但是MAPbI3量子點(diǎn)在水、氧、光、熱等環(huán)境下會(huì)發(fā)生分解與相變(黑相到黃相), 不利于提升器件穩(wěn)定性。使用揮發(fā)性弱的FA和Cs+完全替換MA的FAPbI3和CsPbI3量子點(diǎn)可以改善SC的工作穩(wěn)定性。且FAPbI3能夠進(jìn)一步拓寬吸收光譜(帶隙約1.5 eV), 同時(shí)改善穩(wěn)定性, 但是其PCE相對(duì)較低[26,29-30]。全無機(jī)CsPbI3相比有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦則具有更高的熱分解溫度, 表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性, 但是Cs+更小(≈0.81), 不利于維持晶格穩(wěn)定[31], 同時(shí)帶隙增大(1.73 eV), 不利于可見光的吸收利用。而CsPbX3量子點(diǎn)相比于塊體材料, 由于尺寸誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變以及表面能的貢獻(xiàn)增強(qiáng), 其晶格穩(wěn)定性大大提高, 這也是該類型量子點(diǎn)材料可以穩(wěn)定存在的原因[32-33]。上述分析表明純A位陽離子制備得到的鈣鈦礦SC很難在保證高效率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性。

混合A位陽離子摻雜策略可以綜合不同陽離子的自身優(yōu)勢(shì), 改善單一陽離子的劣勢(shì), 提升太陽能電池性能。例如, MA和FA有機(jī)陽離子混合不但能夠提高短路電流, 而且可以提升器件效率, 改善穩(wěn)定性[34-35]。此外, 作為Cs/FA混合陽離子體系[12-13,26],基于Cs0.5FA0.5PbI3量子點(diǎn)SC的PCE高達(dá)16.6%[13], 為目前基于PQDs太陽能電池的最高認(rèn)證效率, 在連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下, 可保持94%的原始PCE約600 h, 穩(wěn)定性獲得極大提升。綜上所述, PQDs晶格的A位組分調(diào)控有助于穩(wěn)定相結(jié)構(gòu),是提高電池性能的有效策略之一。

圖2 (a) PQDs的晶體結(jié)構(gòu)示意圖及組分調(diào)控(1 ?=0.1 nm); (b) PQDs的A位陽離子交換示意圖及相應(yīng)的PL光譜[26]; (c)典型缺陷不容半導(dǎo)體和缺陷可容鈣鈦礦的電子能帶結(jié)構(gòu)圖[36]; (d)不同金屬離子部分替換B位Pb2+以改善穩(wěn)定性的原理示意圖[41]

B位陽離子對(duì)鈣鈦礦的電子性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)有重要影響。Pb2+是最典型的B位陽離子, 其與X位鹵素形成的[PbX6]4?八面體構(gòu)成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本框架, 式(1)和式(2)顯示B位陽離子對(duì)鈣鈦礦晶體穩(wěn)定性至關(guān)重要。圖2(c)中傳統(tǒng)Si基半導(dǎo)體的帶隙在成鍵軌道(σ)和反鍵軌道(σ*)之間形成, 點(diǎn)缺陷或懸空鍵以弱鍵合或非鍵合狀態(tài)出現(xiàn)在帶隙內(nèi), 主要為深能級(jí)缺陷[36-37]。而鈣鈦礦的帶隙在兩個(gè)σ*之間形成, 缺陷態(tài)僅僅在淺能級(jí)中形成, 或被封閉在導(dǎo)帶或價(jià)帶內(nèi), 這說明鈣鈦礦的電學(xué)性能對(duì)材料和表面的缺陷具有很高的容忍度, 這也是鈣鈦礦材料在光電子器件領(lǐng)域的一大優(yōu)勢(shì)。另外, 鈣鈦礦的導(dǎo)帶底與Pb的6p軌道有關(guān), 價(jià)帶頂與鹵素的5p軌道和Pb的6s軌道有關(guān), 因此, 改變鹵素對(duì)價(jià)帶影響更大,而Pb的6p軌道對(duì)導(dǎo)帶影響提供主要貢獻(xiàn)[38-39]。

針對(duì)最典型的B位Pb元素的毒性問題, 急需無毒或低毒的替代元素, 這也是未來商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。由于反應(yīng)活化能高, 對(duì)PQDs中的B位進(jìn)行摻雜或合金化要難于A位和X位[40], 因此很難采用離子交換的方式實(shí)現(xiàn)。CsPbX3量子點(diǎn)是該組分調(diào)控策略最普遍的研究對(duì)象, 從容忍因子計(jì)算公式分析, 要實(shí)現(xiàn)更加穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu), 需要采用離子半徑比Pb2+更小的陽離子進(jìn)行摻雜或取代, 這會(huì)導(dǎo)致晶格收縮, 結(jié)合能增大。常用的替換陽離子包含同價(jià)的Sn2+、Ge2+、Zn2+和Mn2+, 還有異價(jià)的Ag+、Sb3+和Bi3+等。圖2(d)展示了不同金屬離子部分替換Pb2+以改善CsPbBr3和CsPbI3穩(wěn)定性的原理示意圖, B位摻雜既能夠增大鈣鈦礦的容忍因子, 還能夠提高形成能, 從而增強(qiáng)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[41]。此外, B位摻雜還能夠鈍化鈣鈦礦的缺陷, 抑制非輻射復(fù)合, 進(jìn)而改善PCE。事實(shí)上, 雖然B位摻雜劑進(jìn)入鈣鈦礦晶格的實(shí)際比例很低, 但是其仍會(huì)對(duì)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生極大影響。

無鉛化PQDs也是SC領(lǐng)域的研究熱點(diǎn), 同主族的Sn和Ge, 與Pb有相似的電子結(jié)構(gòu), Sn基PQDs的研究最為廣泛, 是最有前途的鉛鹵鈣鈦礦取代體系之一。但是Sn2+極易被氧化成Sn4+, 引起內(nèi)部自摻雜效應(yīng), 破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)。亞磷酸三苯酯作為抗氧化劑可以抑制Sn2+的氧化, 使得CsSnI3量子點(diǎn)SC的PCE達(dá)到5.03%, 器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性也得到了改善[42]。Sn/Ge合金化的CsSn0.6Ge0.4I3能夠鈍化Sn空位, 減少表面缺陷, 改善SC的效率和穩(wěn)定性[43]。

除了等價(jià)離子, 通過理論計(jì)算表明, 采用異價(jià)金屬陽離子(Na+, Ag+, Bi3+, Sb3+, In3+)的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也是實(shí)現(xiàn)無鉛化電池的可行方法。其中Cs2AgBiBr6量子點(diǎn)已經(jīng)成功應(yīng)用于平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光伏器件[44], 雖然器件的PCE較低(0.46%), 但是雙鈣鈦礦量子點(diǎn)在光伏應(yīng)用中的可行性得到了驗(yàn)證。

X位陰離子(Cl?, Br?, I?)對(duì)鈣鈦礦的價(jià)帶起主導(dǎo)作用, 通過改變鹵素離子的種類和配比, 可以大幅度調(diào)節(jié)PQDs的光學(xué)帶隙。由于PQDs具有離子晶體特性、高度動(dòng)態(tài)表面及低的鹵素遷移勢(shì)壘, 因而X位組分調(diào)控極易操作, 在合成前、中、后任意進(jìn)程中引入不同類型的鹵素離子均可實(shí)現(xiàn)。為了提高鈣鈦礦對(duì)長(zhǎng)波區(qū)域的光吸收, I?是最常用的X位陰離子, 但是I基鈣鈦礦在室溫條件下很容易相變成寬帶隙的相, 相穩(wěn)定性欠佳。除了混合A位陽離子, 電負(fù)性更強(qiáng)的Br?取代也能夠提高PQDs的分解能, 從而改善其穩(wěn)定性[45]。但是引入小尺寸鹵素離子會(huì)增加帶隙, 減少長(zhǎng)波長(zhǎng)處的光吸收, 因此需要仔細(xì)調(diào)節(jié)摻雜比例, 在穩(wěn)定性和光伏效率之間尋求平衡。

2.2 鈣鈦礦量子點(diǎn)表面改性

PQDs表面附著的有機(jī)配體(油酸或油胺)是獲得良好分散性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵, 同時(shí)能夠鈍化缺陷從而實(shí)現(xiàn)高熒光效率, 但是這些長(zhǎng)鏈的絕緣配體會(huì)阻礙光生載流子的傳輸。此外, 配體在PQDs表面的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程, 極易在純化及成膜的過程中丟失, 從而導(dǎo)致過多的表面缺陷, 阻礙電荷的收集與傳輸, 甚至造成PQDs在高極性溶劑中的不利相變。因此, PQDs的表面改性對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的SC至關(guān)重要。

表面配體的種類、鏈長(zhǎng)及密度都會(huì)影響PQDs的光電特性及穩(wěn)定性。以-CsPbI3量子點(diǎn)為例, 如圖3(a)所示, 理論計(jì)算顯示該量子點(diǎn)表面的短鏈配體辛酸和辛胺(C8)的吸附能大于長(zhǎng)鏈的油酸和油胺(C18), 因此, C18體系配體極易丟失, 形成大量新的表面缺陷甚至相變?yōu)榉氢}鈦礦相(圖3(b)), 而C8/ C18混合體系配體與PQDs之間具有更強(qiáng)的結(jié)合作用, 穩(wěn)定性得到極大提升, 同時(shí)短鏈配體還能夠促進(jìn)電荷傳輸, 使電池的PCE從7.76%提升至11.87%[46]。

除了在合成過程中引入不同種類的表面配體, 還可以在合成后利用溶液配體交換來補(bǔ)充短鏈配體或通過控制配體密度等表面改性方法來提高PQDs的光伏性能。例如, 短鏈的硫氰根(SCN?)[47]和苯基三甲基溴化銨(PTABr)[48]被用來與CsPbI3量子點(diǎn)的長(zhǎng)鏈配體進(jìn)行溶液配體交換, 不但能夠縮短成膜后量子點(diǎn)之間的距離, 改善載流子傳輸, 而且可以鈍化鹵素空位缺陷, 改善電池性能。前者結(jié)合Mn摻雜、FA表面修飾以及組分梯度異質(zhì)結(jié)等策略最終使PCE達(dá)到14.45%。此外, 利用正己烷/乙酸甲酯(MeOAc)溶劑處理方法控制CsPbBr2I PQDs的表面配體數(shù)量, 使得PQDs薄膜的質(zhì)量、電荷轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)性能得到極大改善。進(jìn)一步對(duì)薄膜退火(330 ℃)誘導(dǎo)部分晶體熔合來改善界面, 使得PCE從5.9%提高到12.2%[49]。該方法也同樣被應(yīng)用于發(fā)光顯示領(lǐng)域, 證明了該策略的通用性[50-51]。

膠體PQDs從溶液態(tài)沉積為厚的固態(tài)吸收薄膜常需采用層層旋涂的方法制備, 流程示意圖如圖3(c)所示, PQDs旋涂成膜后常浸于Pb(NO3)2或Pb(OAc)2的MeOAc飽和溶液中, 再使用MeOAc反溶劑沖洗, 重復(fù)3～5次該過程, 即得到一定厚度的PQDs吸光層[12]。而具有雙重鈍化功能的短鏈甘氨酸配體也可以替換上述的Pb(NO3)2來修飾表面、鈍化缺陷, 將PCE從11.69%提升至13.66%[52]。

在上述PQDs固態(tài)薄膜的浸泡和沖洗過程中, 如圖3(d)所示, 如果有外源水分子存在, 則水分子與MeOAc發(fā)生水解反應(yīng), 生成醋酸根, 并部分取代油酸發(fā)生陰離子交換[53], 因此, 醋酸根可作為常用的陰離子交換源[54]。而形成厚吸光層后, 引入一些短鏈配體(如MAI和FAI)可以與油胺發(fā)生陽離子交換。這種短鏈配體交換會(huì)縮短量子點(diǎn)之間的間距, 從而增強(qiáng)鈣鈦礦之間的電耦合, 促進(jìn)光生載流子的萃取和輸運(yùn), 達(dá)到提升PCE的目的。Sanehira等[55]也利用不同的AX鹽(A=FA, MA和Cs+, X=Br?和I?)進(jìn)行表面處理(圖3(e)), 改善了器件在吸光層的電荷輸運(yùn), PCE獲得了不同程度的提升(最高達(dá)13.43%)。除此之外, 不同鏈長(zhǎng)的苯銨碘(PAI)、芐基銨碘(BAI)和苯乙胺碘(PEAI),不同的Cs鹽(如CsAc, Cs2CO3, CsNO3)也是AX處理鹽的備選[54,56]。通過硫氰酸胍(GASCN)配體交換處理, 再輔助溫和退火也可以增強(qiáng)CsPbI3鈣鈦礦間的電耦合(圖3(f)), PCE高達(dá)15.21%, 這里GA起主導(dǎo)作用。該策略在CsPbBr3和FAPbI3量子點(diǎn)體系均有效, 具有通用性[57]。

綜上所述, PQDs溶液態(tài)和固態(tài)的表面改性主要針對(duì)長(zhǎng)鏈的油酸和油胺配體的絕緣特性不利于載流子輸運(yùn)的問題, 期望采用傳輸特性好的短鏈配體進(jìn)行封端, 從而為提高器件光伏性能提供一條重要途徑。

2.3 器件界面工程

諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者Herbert Kroemer曾說過“界面就是器件”, 說明了界面在器件中的關(guān)鍵作用。SC中有效的電荷提取除了要保證好的PQDs吸光材料, 還需要更加匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)、良好的界面接觸。因此, 本節(jié)聚焦器件界面工程進(jìn)行闡述。

圖3 (a)不同鏈長(zhǎng)配體吸附在α-CsPbI3量子點(diǎn)表面的理論模型及吸附能; (b)CsPbI3 QDs在C8和C8/C18配體體系中的穩(wěn)定機(jī)制示意圖[46]; (c)PQDs的層層組裝示意圖[12]; (d)PQDs薄膜的陰陽離子配體交換反應(yīng)示意圖[53]; (e)PQDs薄膜的AX鹽后處理過程[55]; (f)GA封端的PQDs間由于點(diǎn)間距減小而電耦合增強(qiáng)的示意圖[57]

PQDs吸光層形成異質(zhì)結(jié)可以輔助電荷在界面的分離[12,47,58-59]。例如, Zhao等[12]采用如圖3(c)所示的層層組裝方法, 將不同組分的Cs1?xFAPbI3與CsPbI3量子點(diǎn)逐層沉積, 即可形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有源層, 圖4(a)為Cs1?xFAPbI3量子點(diǎn)及其接觸層的能帶結(jié)構(gòu), 不同能帶位置帶來的內(nèi)部異質(zhì)結(jié)可以促進(jìn)電荷在有源層界面處的分離, 從而改善光生載流子捕獲。同時(shí), 引入FA也擴(kuò)展了光吸收范圍, 最終Cs0.25FA0.75PbI3/CsPbI3(厚度比為1 : 3)的異質(zhì)結(jié)器件的PCE達(dá)到了17.39%, 為目前報(bào)道的最高記錄。因此, 構(gòu)建這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸光層是一種極為有效的提高光伏性能的策略。

前述已經(jīng)提到層層組裝PQDs吸收層, 需要浸泡和沖洗流程, 這其實(shí)可以認(rèn)為是界面的處理過程, 在去除部分長(zhǎng)鏈配體的同時(shí)輔助制備后續(xù)高質(zhì)量PQDs層。除了PQDs吸光層自身形成異質(zhì)結(jié)之外, 楊陽團(tuán)隊(duì)[60]在乙酸乙酯反溶劑中引入共軛小分子(ITIC), 與量子點(diǎn)之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu), ITIC分子可以提供額外的電荷分離驅(qū)動(dòng)力, 進(jìn)而抑制載流子的復(fù)合, 其原理圖解如圖4(b), 最終基于FAPbI3量子點(diǎn)的光伏器件的PCE達(dá)到12.7%。受此啟發(fā), 其他的電荷提取分子如2,3,5,6-四氟-7,7′,8,8′-四氰二甲基對(duì)苯醌(F4-TCNQ)[61]也是選擇之一。此外, PQDs還可以與其他類型的量子點(diǎn)如PbSe[62], 金屬氧化物如TiO2, NiO[63]形成異質(zhì)結(jié)構(gòu), 在促進(jìn)電荷分離的同時(shí)大幅改善器件的穩(wěn)定性。

PQDs表面具有的絕緣特性長(zhǎng)鏈有機(jī)配體除了采用配體交換之外, 還可以從引入高導(dǎo)電性的材料入手, 如微米尺寸的石墨烯(μ-石墨烯), 層狀結(jié)構(gòu)可以充當(dāng)電子傳輸通道, 還可以作為防潮/熱屏障, 抑制外部環(huán)境誘導(dǎo)PQDs團(tuán)聚引起的不穩(wěn)定性, 相關(guān)的機(jī)理解析如圖4(c)所示, 更快的電荷提取使得器件PCE從10.17%提升至11.40%, 更重要的是在60%的濕度和100 ℃下, 器件的工作壽命更長(zhǎng)[64]。這里-石墨烯作為界面?zhèn)鬏敳牧? 為解決絕緣配體電荷輸運(yùn)能力差的問題提供了思路。

光伏器件的其他功能層的界面問題也不容忽視。TiO2與PQDs能帶結(jié)構(gòu)較為匹配, 是SC領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的ETM之一。在體相鈣鈦礦SC中, 介孔TiO2與鈣鈦礦之間大的接觸面積有助于提取電子, 但是PQDs卻難以進(jìn)入多孔骨架的孔隙, 阻礙了介孔結(jié)構(gòu)在PQDs SC的應(yīng)用。為了嘗試解決該問題, Chen等[65]使用富電子的醋酸銫MeOAc溶液處理介孔TiO2骨架層(圖4(d)), 降低了TiO2表面的固液界面張力, 提高了潤(rùn)濕性, 促進(jìn)量子點(diǎn)進(jìn)入孔隙。同時(shí)Cs+還可以鈍化量子點(diǎn)表面, 促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移, 最佳PCE達(dá)到14.32%。

圖4 (a)基于不同組分PQDs的SC能帶結(jié)構(gòu), 水平虛線表示費(fèi)米能級(jí)位置[12]; (b) FAPbI3 QD/ITIC薄膜制備原理圖[60]; (c)μ-石墨烯交聯(lián)PQDs太陽能電池的電荷輸運(yùn)過程及穩(wěn)定機(jī)制示意圖[64]; (d)介孔TiO2的Cs處理示意圖, 以及相應(yīng)具有介孔結(jié)構(gòu)SC的示意圖和電流密度?電壓曲線[65]; (e)P3HT修飾的PQD薄膜[71]; (f)具有不同聚合物HTM SC的能帶結(jié)構(gòu)[72]

雖然介孔TiO2具有促進(jìn)電子提取的優(yōu)點(diǎn), 但是光滑平坦的致密TiO2層更有利于PQDs吸光層的旋涂沉積, 因此平面結(jié)構(gòu)在PQDs SC中應(yīng)用更為廣泛。目前, TiO2電子傳輸層還存在高溫煅燒、電子遷移率不高、紫外光照射不穩(wěn)定等缺陷, 限制了其在新一代柔性器件中的應(yīng)用。而可低溫制備的納米結(jié)構(gòu)SnO2具有能級(jí)匹配、電子遷移率高、光穩(wěn)定性好以及透光率佳等優(yōu)點(diǎn), 成為ETM的候選[66-67]。例如, Jia等[52]采用低溫溶液法制備的SnO2層作為電子傳輸層, PCE達(dá)到13.66%。其中便于層層旋涂組裝的平面結(jié)構(gòu)很容易實(shí)現(xiàn), 可低溫處理的特性也使SnO2具備了成為柔性器件ETM的潛力。但是電子傳輸層與PQDs吸光層的界面接觸面積較小, 因此需要進(jìn)一步研究通過界面工程來促進(jìn)該界面上的電荷轉(zhuǎn)移。比如引入Cl離子可以鈍化SnO2的表面缺陷, 抑制界面缺陷捕獲電子, 同時(shí)使其導(dǎo)帶位置上移, 促進(jìn)電荷的提取, 將PCE提高到14.5%[68]。

倒置pin結(jié)構(gòu)中的ETM也需要在低溫下制備, 以免破壞下層PQDs吸光層。除了富勒烯及其衍生物之外, NiO也是ETM的備選[69]。與傳統(tǒng)正置nip結(jié)構(gòu)相比, 倒置器件的效率仍然很低, 可能是光生載流子在界面復(fù)合所致, 因此開發(fā)更合適的ETM以及合理的界面處理方法仍是改善電池性能的有效策略。

為了有效提取空穴, HTM需要具備合適的能級(jí)和高空穴遷移率, 同時(shí)還起到阻擋電子并防止PQDs吸光層降解的作用。在鈣鈦礦SC中, 有機(jī)小分子Spiro-OMeTAD是最常用的HTM, 但是其空穴傳輸能力較差, 常需通過一些吸水性的P型有機(jī)添加劑進(jìn)行改善, 如鋰鹽(LiTFSI)和叔丁基吡啶等[70], 卻也嚴(yán)重影響了鈣鈦礦材料和器件的穩(wěn)定性。另外, 由于Spiro-OMeTAD制備工藝復(fù)雜, 純度要求高, 價(jià)格昂貴, 無法滿足商業(yè)過程的大規(guī)模應(yīng)用。因此, 迫切需要找到價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好且工藝簡(jiǎn)單的HTM。

具有強(qiáng)電荷提取能力的共軛聚合物可以作為HTM替換Spiro-OMeTAD, 達(dá)到修飾PQDs/HTM界面的目的[71-72]。如圖4(e, f), 這些共軛聚合物除了在能級(jí)上與PQDs更匹配, 有利于電荷分離之外, 與PQDs之間有強(qiáng)的相互作用和良好的物理接觸, 能夠鈍化缺陷、抑制載流子的復(fù)合, 而本身的強(qiáng)電荷提取能力進(jìn)一步促進(jìn)了鈣鈦礦中的電荷提取, 均可以不同程度改善電池性能。無機(jī)HTM, 如CuSCN[73]和CuI[74]等具有較好的穩(wěn)定性和較低的成本, 已經(jīng)在薄膜基鈣鈦礦SC中得到應(yīng)用, 但是在PQDs SC中卻鮮有報(bào)道。因此急需尋找更加匹配的HTM, 也可通過對(duì)HTM和PQDs之間的表界面進(jìn)行修飾, 或者構(gòu)造梯度能級(jí)等方法來改善空穴的輸運(yùn)和提取。

雖然上述大量方案能夠有效提升PQDs基的電池性能, 為高性能光伏器件的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供參考,但其PCE仍需進(jìn)一步改進(jìn), 也可以從薄膜基鈣鈦礦和鎘基量子點(diǎn)SC領(lǐng)域汲取經(jīng)驗(yàn), 在保留PQDs優(yōu)越光電特性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)更高的PCE。

3 鈣鈦礦量子點(diǎn)在熒光聚光電池中的應(yīng)用

LSC是一種能夠?qū)⒋竺娣e的太陽光轉(zhuǎn)化為高量子效率的熒光并實(shí)現(xiàn)邊緣光匯聚的光學(xué)器件, 因其改善太陽能收集能力的潛力而備受關(guān)注[75]。相比于傳統(tǒng)的聚焦型和反射型聚光技術(shù), LSC聚光技術(shù)不僅可以吸收散射光, 而且不受太陽光入射角度的影響, 因此無需配置太陽跟蹤裝置, 成本更低。同時(shí), LSC還具有高效率、可柔性化和半透明化等特點(diǎn), 可直接作為透明窗戶使用, 也可安裝于屋頂、外墻等各種建筑表面作為大面積太陽光的收集器, 在聚光光伏領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。

將SC安裝在LSC的裝置邊緣, 本質(zhì)上形成了聚光電池, 這里我們稱之為熒光型聚光電池, 其工作原理如圖5(a)所示[76], 即入射的太陽光被LSC中的高發(fā)射熒光材料(如染料、聚合物或量子點(diǎn))所吸收, 該材料受激發(fā)后以長(zhǎng)波長(zhǎng)的形式重新發(fā)射, 發(fā)射出的光子通過光波導(dǎo)材料并利用全反射原理進(jìn)行傳播, 從而使得發(fā)射光傳導(dǎo)至裝置的邊緣, 并被安裝在邊緣處的SC吸收。聚光設(shè)備可以提高單位面積SC的PCE, 在相同電能輸出情況下, 所需SC面積更小。當(dāng)LSC的聚光效率足夠高時(shí), 可以大幅度降低光伏發(fā)電的總成本。具有高發(fā)射效率的PQDs近年來已被應(yīng)用于LSC, 成為光伏能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。將該LSC結(jié)合SC(通常為硅電池)即可形成熒光聚光電池, 但文獻(xiàn)中并沒有對(duì)LSC與聚光電池進(jìn)行細(xì)分, 直接將其稱為L(zhǎng)SC進(jìn)行研究。

實(shí)現(xiàn)高效PQDs熒光聚光電池的關(guān)鍵在于提升LSC的聚光性能, LSC的性能由外部光學(xué)效率來量化, 有兩種測(cè)量方法: 一種是直接在LSC的一個(gè)邊緣耦合功率計(jì)來測(cè)量, 另一種是在一個(gè)邊緣耦合標(biāo)準(zhǔn)SC測(cè)量其PCE[10], 后者實(shí)際為聚光電池的效率, 但人們?nèi)匀涣?xí)慣將其稱為L(zhǎng)SC的外部光學(xué)效率。

Shu等[77]采用蒙特卡羅模擬方法追蹤了光子從被發(fā)射到全無機(jī)PQDs LSC原型器件, 再傳播到側(cè)面電池進(jìn)而被收集的過程, 并預(yù)估了該熒光聚光電池高的外部光學(xué)效率, 為PQDs在大規(guī)模、高性能LSC應(yīng)用的研究提供了一定理論基礎(chǔ), 表明PQDs是一種極具前途的LSC吸收/發(fā)射材料, 并應(yīng)用于聚光電池。實(shí)驗(yàn)上, Zhao等[78]將膠體CsPb(BrI1?x)3量子點(diǎn)分散于聚合物基質(zhì)中, 可實(shí)現(xiàn)吸收波長(zhǎng)范圍300～ 650 nm的半透明復(fù)合材料, 通過調(diào)節(jié)Br/I比例, 可以有效增加PQDs的Stokes位移, 使得吸收和發(fā)射光譜更好地分離, 進(jìn)而得到具有較寬吸收和較低再吸收損耗的大面積LSC原型器件, 一側(cè)與硅SC耦合后其外部光學(xué)效率達(dá)到2%, 此時(shí)幾何增益因子(指LSC的上表面積與邊緣粘貼SC面積的比值, 簡(jiǎn)稱G因子)高達(dá)45。通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦組分, 例如使用少鉛Cs(PbSn1?y)(BrI1?x)3量子點(diǎn)或無鉛CsSn(BrI1?x)3, 該策略也可應(yīng)用于近紅外LSC器件。此后, 該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步將具有大Stokes位移的碳點(diǎn)與PQDs結(jié)合構(gòu)筑了更大面積(～100 cm2)的串聯(lián)LSC器件, 進(jìn)一步將耦合后的聚光器件外部光學(xué)效率提升至3.05% (100 mW?cm?2), 比純CsPb(BrI1?x)3和CsPb(BrCl1?x)3量子點(diǎn)的單層器件分別提高27%和117%[79]。

除此之外, 稀土離子摻雜PQDs可以進(jìn)一步提高LSC的光學(xué)轉(zhuǎn)換效率。如將Yb3+引入全無機(jī)PQDs中可實(shí)現(xiàn)幾乎為零的自吸收熒光光子損失(圖5(b)), 進(jìn)而定義了LSC的內(nèi)部光學(xué)效率150%的新上限, 且該值幾乎與LSC尺寸無關(guān), 實(shí)現(xiàn)了(118.1±6.7)% 的內(nèi)部光學(xué)效率, 是使用金屬M(fèi)n2+摻雜PQDs器件的2倍, 同時(shí)預(yù)估了該策略實(shí)現(xiàn)高效率大尺寸LSC的可能[8]。此后, Cohen等[80]基于CuInS2納米晶的LSC與Yb3+摻雜CsPb(Cl1?xBr)3量子點(diǎn)集成, 利用該P(yáng)QDs的上述優(yōu)勢(shì), 預(yù)測(cè)集成的聚光器件性能至少提高19%。Cai等[9]驗(yàn)證了Yb3+摻雜對(duì)材料再吸收損失的削弱效應(yīng), 同時(shí)利用Mn2+/Yb3+量子點(diǎn)共摻策略, 由于PQDs主體材料向摻雜離子以及Mn2+向Yb3+的能量轉(zhuǎn)移過程, 展現(xiàn)出三波長(zhǎng)發(fā)射特性(圖5(c))。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果顯示,因子為3.0時(shí), 共摻雜LSC的外部光學(xué)效率從3.1%(Mn2+摻雜LSC)大幅提升至9.6%, 提高了2.1倍, 與硅太陽能電池結(jié)合形成的聚光電池效率也得到了一定改善。

圖5 (a)熒光聚光電池的工作原理[76]; (b)Yb3+摻雜PQDs熒光太陽能聚光器在太陽光和紫外燈輻射下的照片及其光轉(zhuǎn)換示意圖[8]; (c)Mn2+/Yb3+共摻雜CsPbCl3量子點(diǎn)的原理圖和能量轉(zhuǎn)移過程[9]; (d)上圖: 三苯基膦處理策略的近紅外LSC, 下圖: LSC與硅太陽能電池耦合后的熒光聚光電池的光學(xué)效率與G因子的關(guān)系曲線[82]

配體處理策略也是提高PQDs基LSC性能的手段之一。如二羧酸配體相比于傳統(tǒng)的油酸配體鈍化的FAPbBr3量子點(diǎn)具有更高的熒光量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性。進(jìn)一步與聚苯乙烯(PS)/甲苯結(jié)合可形成具有適當(dāng)黏度的漿液, 該漿液極易刮涂, 可沉積在聚甲基丙烯酸甲酯板上, 形成高熒光量子產(chǎn)率(92%)、耐高溫和抗高濕度的復(fù)合材料板, 該材料可進(jìn)一步推廣至LSC領(lǐng)域[81]。Wu等[82]采用三苯基膦配體處理的方法, 實(shí)現(xiàn)了高發(fā)光效率、低重吸收和高穩(wěn)定性的大面積(75 cm2)近紅外CsPbI3量子點(diǎn)LSC原型器件, 在G因子為10時(shí), 得到的熒光聚光電池的外部光學(xué)效率可達(dá)3.1%(圖5(d))。

LSC作為一種聚光器, 是聚光電池研究的關(guān)鍵技術(shù)之一, 其目的是收集分散的太陽光, 增強(qiáng)較小面積上的太陽光光能密度, 對(duì)提高太陽能電池的PCE和降低電池應(yīng)用的總成本具有重大意義。目前, 聚光電池主要采用的是GaAs等III-V族化合物多結(jié)電池或硅單結(jié)電池, 價(jià)格昂貴且工藝復(fù)雜, 且所使用的聚光系統(tǒng)由于對(duì)入射光角度的依賴性常需配備太陽跟蹤裝置, 還存在散熱等問題。而PQDs除了具有高熒光量子產(chǎn)率和寬吸收等光學(xué)特性, 還以合成工藝簡(jiǎn)單和低成本著稱, 有望在太陽能電池和熒光聚光電池領(lǐng)域有所作為, 在獲得高光電轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)極大降低應(yīng)用成本。而基于PQDs的LSC的研究尚處于起步階段, 其聚光電池的效率甚至低于原始電池, 仍待進(jìn)一步改善, 高效率LSC將推動(dòng)PQDs開展在熒光聚光電池領(lǐng)域的后續(xù)工作。

4 總結(jié)與展望

鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)憑借優(yōu)異的光電特性在太陽能電池和熒光聚光電池領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景, 但是仍然存在諸多挑戰(zhàn)。例如相較于薄膜基鈣鈦礦太陽能電池, 鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍然較低; 其在熒光聚光電池中的開發(fā)尚存在較大提升空間, 關(guān)鍵在于提升聚光設(shè)備效率, 同時(shí)高效率太陽能電池將有望替代該聚光電池中昂貴的硅太陽能電池。此外, 鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性以及鉛的毒性也是鈣鈦礦光電子器件領(lǐng)域難以回避的挑戰(zhàn), 仍然缺乏詳細(xì)且系統(tǒng)的器件工作機(jī)理內(nèi)涵研究; 同時(shí)光電子器件面向未來實(shí)際應(yīng)用, 實(shí)現(xiàn)大面積制造及柔性化也是發(fā)展潮流。針對(duì)上述問題, 并結(jié)合材料的自身特性及上述研究進(jìn)展, 作者對(duì)該類型材料在太陽能電池和熒光聚光電池領(lǐng)域的后續(xù)研究趨勢(shì)作出如下展望。

1) 鈣鈦礦組分調(diào)控及無鉛化: 適當(dāng)?shù)慕M分調(diào)控(離子替換或摻雜)除了改善PQDs的光電特性之外, 還有助于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。單一元素的使用往往引入某一缺陷, 因此可采用兩種甚至多種元素共同作用, 最大程度優(yōu)化材料性能。此外, 使用無毒金屬元素取代鉛是未來應(yīng)用的必選要求, 目前常用的金屬元素有Sn和Ge等, 但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如鉛基鈣鈦礦, 因此探索穩(wěn)定的無鉛鈣鈦礦體系, 如新型的雙PQDs也是未來的研究方向, 有助于解決鉛毒性危害的問題。

2) 材料和器件的表界面修飾: PQDs表面配體的高度動(dòng)態(tài)化使之容易丟失配體導(dǎo)致大量表面缺陷, 進(jìn)而增加載流子在缺陷位點(diǎn)處被捕獲的概率, 因此可使用結(jié)合能力強(qiáng)同時(shí)導(dǎo)電性良好的表面配體對(duì)其表面進(jìn)行有效鈍化。而多層結(jié)構(gòu)的太陽能電池具有多個(gè)界面, 各功能層之間的界面缺陷也會(huì)捕獲光生載流子, 同時(shí)太陽能電池的能級(jí)不匹配將導(dǎo)致電子和空穴無法高效分離。因此, 可選用合適的界面修飾材料, 優(yōu)化功能層形貌、促進(jìn)載流子輸運(yùn)、降低缺陷密度或修飾能級(jí), 以達(dá)到提升器件性能的目的。

3) 串聯(lián)結(jié)構(gòu)助穩(wěn)增效: 構(gòu)筑由多個(gè)不同帶隙組成的串聯(lián)結(jié)構(gòu)SC可增加對(duì)太陽光譜的有效利用率, 是突破單結(jié)電池Shockley-Queisser效率極限的一種最重要方法。溶液法制備的PQDs SC極易與其他類型的SC通過隧穿復(fù)合結(jié)連接形成串聯(lián)結(jié)構(gòu), 如硅、鈣鈦礦、染料敏化、有機(jī)和量子點(diǎn)SC等。因此可通過設(shè)計(jì)與PQDs SC高度匹配的串聯(lián)疊層結(jié)構(gòu)SC來進(jìn)一步提高器件效率, 這里除了要考慮子電池自身特性, 隧穿復(fù)合結(jié)還應(yīng)該具有良好的致密性、高的透光性和低的串聯(lián)電阻。而PQDs SC與高穩(wěn)定性的電池結(jié)合時(shí), 還能夠彌補(bǔ)鈣鈦礦SC穩(wěn)定性差的缺陷。

4) 器件機(jī)理探索: 除了性能參數(shù)改進(jìn)策略, 應(yīng)結(jié)合理論模擬和原位表征手段, 對(duì)器件內(nèi)部的工作機(jī)理進(jìn)行深入探索, 研究器件內(nèi)部光生載流子的產(chǎn)生、分離、輸運(yùn)及復(fù)合機(jī)制等微觀動(dòng)力學(xué)行為, 分析器件內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)載流子輸運(yùn)和分離的影響。同時(shí), 需要重視器件多個(gè)功能層間的界面效應(yīng), 研究界面材料對(duì)載流子輸運(yùn)、缺陷捕獲、離子遷移等影響的規(guī)律。更為重要的是, 通過大量理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析, 建立一套完整的工作理論體系, 這將為后續(xù)實(shí)驗(yàn)工作提供有針對(duì)性的開發(fā)設(shè)計(jì)思路, 能極大地縮短研究進(jìn)程。

5) 大面積制造及柔性化: 針對(duì)PQDs在光伏技術(shù)中的應(yīng)用大多局限于小面積和真空環(huán)境, 尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。柔性器件在可穿戴電子設(shè)備、便攜式充電設(shè)備以及各種物體或建筑表面等應(yīng)用領(lǐng)域均可涉獵。在未來研究中, 大規(guī)模制備、柔性器件以及設(shè)備產(chǎn)業(yè)化才是未來發(fā)展的最終目標(biāo)。而PQDs多樣化的溶液加工能力使之能夠適用于構(gòu)建各種大面積、柔性太陽能電池和聚光電池。因此拋開大多原型器件使用的旋涂或滴涂制膜工藝, 面向未來應(yīng)用, PQDs仍需要開發(fā)成本更低且適用于大規(guī)模制造流程(如刮涂、噴墨印刷等)的墨水配方。

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Perovskite Quantum Dot Photovoltaic and Luminescent Concentrator Cells:Current Status and Challenges

ZHANG Fengjuan1,2, HAN Boning2,3, ZENG Haibo2

(1. Key Laboratory for Special Functional Materials, Henan University, Kaifeng 475004, China; 2. MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 3. Tianjin Key Laboratory for Photoelectric Materials & Devices, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Solar thermal radiant energy is abundant in storage and pollution-free, and is one of the most competitive clean energies in the future. In recent years, halide perovskite quantum dots (PQDs) are widely used in solar cells and luminescent concentrator solar cells due to their excellent photoelectric properties and unique advantages such as quantum confinement effect and solution processing, and possess vast application prospects, but they are still facing many challenges in future commercial applications. In this review, optimization strategies for improving cell performance are emphatically summarized based on the domestic and foreign research progress in the field of PQD solar cells. The application of PQDs in luminescent concentrator cells is introduced. Finally, the current challenges in this field are elaborated, and its development trends are prospected. This review provides some ideas for the design and development of the photovoltaic technology in the future.

perovskite quantum dot; solar cell; luminescent solar concentrator; luminescent concentrator solar cell; review

1000-324X(2022)02-0117-12

10.15541/jim20210441

TQ174

A

2021-07-13;

2021-09-14;

2021-11-12

國(guó)家自然科學(xué)基金(61725402); 江蘇省國(guó)際合作項(xiàng)目(BZ2020063); 中央高校基本科研專項(xiàng)資金(30919012107)

National Natural Science Foundation of China (61725402); International Cooperation Program of Jiangsu Province (BZ2020063); Fundamental Research Funds for the Central Universities (30919012107)

張楓娟(1991–), 女, 博士. E-mail: fengj.zhang@henu.edu.cn

ZHANG Fengjuan (1991–), female, PhD. E-mail: fengj.zhang@henu.edu.cn

曾海波, 教授. E-mail: zeng.haibo@njust.edu.cn

ZENG Haibo, professor. E-mail: zeng.haibo@njust.edu.cn