李嘉琪，湯宇峰，李麗敏

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

印刷電路板（Printed Circuit Board，簡(jiǎn)稱PCB）是電子產(chǎn)品的重要組成部分，是電子元器件電氣相互連接的載體。近年來(lái)隨著電子工業(yè)的發(fā)展，印刷電路板生產(chǎn)發(fā)展極為迅速。蝕刻廢液是印刷線路板蝕刻過程中產(chǎn)生的含有大量銅離子和銨鹽或鹽酸等具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的危險(xiǎn)廢物，列入國(guó)家《危險(xiǎn)廢物名錄》中HW22 類[1]。在印制電路板加工過程中，根據(jù)蝕刻工藝要求的不同，一般情況下分為酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液兩種。這些廢液如果直接排放，不僅造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且也將對(duì)人類環(huán)境產(chǎn)生極為嚴(yán)重的破壞。故對(duì)其再生處理方法的研究，受到了人們極大的關(guān)注[2]。

硬脂酸銅又稱十八酸銅鹽，結(jié)構(gòu)式為Cu（CH3（CH2）16COO）2，在橡塑工業(yè)中作為表面活性劑、叔胺生產(chǎn)的催化劑，防污涂料中的防污劑而得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)還可用作聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑[3]，能與聚氯乙烯因受熱分解出來(lái)的鹽酸作用防止分解[4]。由于結(jié)構(gòu)中存在長(zhǎng)的烷烴鏈，它的物質(zhì)疏水性較好，近年來(lái)常被研究者們用于超疏水表面的制備中[5]。

本實(shí)驗(yàn)以酸、堿性含銅蝕刻廢液和硬脂酸為原料，制備出了質(zhì)量合格的硬脂酸銅產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)首先確定了適宜的pH值，解決了反應(yīng)銅回收率的問題，在此條件下研究了溫度、時(shí)間等對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及原理

酸性氯化銅蝕刻液（Cu2+含量106.5 g/L；鹽酸濃度1.54 mol/L）；堿性銅氨蝕刻液（Cu2+含量97.25 g/L；氨氮含量135.66 mol/L）；PCB，江蘇省某企業(yè)，硬脂酸、乙醇等，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

本實(shí)驗(yàn)利用堿性蝕刻廢液中的NH4+與熔融的硬脂酸中和，反應(yīng)生成硬脂酸銨，再向反應(yīng)體系中投入適量酸性蝕刻廢液，補(bǔ)充部分銅鹽的同時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，沉淀出硬脂酸銅產(chǎn)品。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2 產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)

硬脂酸銅產(chǎn)品銅含量分析采用間接碘量法，參考HG/T 4825-2015“工業(yè)堿式碳酸銅”；游離酸含量分析參考HG/T 3667-2012“硬脂酸鋅”。

1.3 主要儀器

X 射 線 衍 射 儀 ，D/MAX2500VL 型 ，對(duì)（C17H35COO）2Cu進(jìn)行物相組成分析，掃描范圍3°～11°，日本理學(xué)電機(jī)公司；傅里葉紅外光譜，美國(guó)Thermo Nicolet。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取計(jì)量的硬脂酸，加入計(jì)量的水，控制溫度加熱熔融后，按反應(yīng)摩爾比加入計(jì)量的堿性蝕刻廢液，中和皂化反應(yīng)一段時(shí)間后引入計(jì)量的酸性蝕刻廢液，經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)后，抽濾、洗滌、干燥得到硬脂酸銅，對(duì)其表征和化學(xué)分析等。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)pH對(duì)產(chǎn)品銅含量及銅回收率的影響

通過改變酸、堿蝕刻液投料比，控制反應(yīng)pH，其他條件分別為：反應(yīng)溫度95℃，皂化反應(yīng)1 h，復(fù)分解反應(yīng)2 h，液固比8∶1。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)pH對(duì)產(chǎn)品銅含量及銅回收率的影響

由圖2可見，隨著pH升高，銅含量與銅回收率皆呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在近中性條件下，銅含量與銅回收率達(dá)到最大值，此時(shí)酸堿廢液用量比為1∶1.4，銅回收率達(dá)99.40%。硬脂酸本身為弱酸，在酸性條件下不利于硬脂酸鹽完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化，而當(dāng)體系處于堿性時(shí)，由于NH4+的存在，會(huì)與銅離子發(fā)生絡(luò)合，此時(shí)生成硬脂酸銅與銅氨絡(luò)合物的兩個(gè)反應(yīng)之間為競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

控制反應(yīng)溫度，其他條件分別為：pH=7，皂化反應(yīng)1 h，復(fù)分解反應(yīng)2 h，液固比8∶1。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

由圖3 可見，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物游離酸含量先緩慢減小，這是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟梅磻?yīng)體系黏度降低，分子運(yùn)動(dòng)變得更劇烈，分子之間有效碰撞的幾率增大，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)較完全；當(dāng)溫度超過95℃，尤其是體系沸騰時(shí)，皂化反應(yīng)中產(chǎn)生的泡沫會(huì)隨著沸騰鼓泡涌出反應(yīng)釜，造成物料損失，過高的溫度還可能導(dǎo)致產(chǎn)物水解[6]；同時(shí)，反應(yīng)介質(zhì)水的揮發(fā)損失也迅速增大，使得產(chǎn)物游離酸含量略有增加。由此最佳反應(yīng)溫度確定為95℃。

2.3 反應(yīng)液固比對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

控制反應(yīng)液固比，其他條件分別為：pH=7，反應(yīng)溫度95℃，皂化反應(yīng)1 h，復(fù)分解反應(yīng)2 h。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)液固比對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

由圖4 可見，液固比小于8 時(shí)，隨著液固比的增大，產(chǎn)物游離酸含量迅速減小，說明水有利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，反應(yīng)物料在復(fù)分解反應(yīng)開始后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)吸水膨脹粘稠化的過程[7]。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)水量不足時(shí)，其流動(dòng)性明顯變差，以致難以有效地?cái)嚢?，因而出現(xiàn)物料結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)物游離酸含量增大，這一現(xiàn)象表明，水可能參與了過渡狀態(tài)的形成，并且具有催化作用。當(dāng)液固比大于8時(shí)，增大液固比導(dǎo)致產(chǎn)物游離酸含量增大，銅含量減小，其原因可能是介質(zhì)水過量時(shí)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，水解后的銅離子不易吸附在產(chǎn)物上。由此確定最佳反應(yīng)液固比為8∶1。

2.4 復(fù)分解反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

控制第二步復(fù)分解反應(yīng)的時(shí)間，其他條件分別為：pH=7，反應(yīng)溫度95℃，皂化反應(yīng)1 h，液固比8∶1。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 復(fù)分解反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響到反應(yīng)是否完全及產(chǎn)品純度的高低。復(fù)分解反應(yīng)為Cu2+與NH4+的置換，反應(yīng)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全；反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，已經(jīng)生成的產(chǎn)物又會(huì)發(fā)生部分水解，導(dǎo)致游離酸含量緩慢增大，產(chǎn)物金屬含量在1.5 h 后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。由于產(chǎn)物水解，水解后的金屬離子與NH4+結(jié)合形成銅氨絡(luò)合物進(jìn)入液相，導(dǎo)致產(chǎn)物銅含量降低以及游離酸含量升高。因此確定最佳復(fù)分解反應(yīng)溫度為2 h。

2.5 皂化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

控制第一步皂化反應(yīng)的時(shí)間，其他條件分別為：pH=7，反應(yīng)溫度95℃，復(fù)分解反應(yīng)2 h，液固比8∶1。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。硬脂酸皂化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是一個(gè)酸堿反應(yīng)，該反應(yīng)能很快達(dá)到平衡。由于硬脂酸銨易水解，反應(yīng)不易達(dá)到完全。由圖6 可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于75 min 時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行得更完全，產(chǎn)物游離酸含量減小，銅含量上升；反應(yīng)時(shí)間大于75 min時(shí)，產(chǎn)物中的游離酸含量略有上升，這可能是由于反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，硬脂酸銨部分水解造成的。因此初步確定最佳皂化反應(yīng)時(shí)間為75 min。

圖6 皂化反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品銅含量和游離酸含量的影響

3 產(chǎn)品表征及分析

3.1 XRD表征

圖7 為硬脂酸銅產(chǎn)品的XRD 圖，在3°～11°可以觀察到四個(gè)不同的峰，這四個(gè)不同的峰歸屬于硬脂酸銅，與許多文獻(xiàn)報(bào)道的一致[8]，證實(shí)了硬脂酸銅的生成。除硬脂酸銅衍射峰外無(wú)雜質(zhì)峰，說明本實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)品為純度較高的硬脂酸銅。

圖7 硬脂酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖

3.2 FT-IR表征

硬脂酸與硬脂酸銅的不同僅在羧酸鹽端，因?yàn)镃u取代了羧酸的氫原子[9]。如圖8 所示，代表硬脂酸的-CH3和-CH2所對(duì)應(yīng)的吸收峰分別為2 917.18 cm-1、2 849.10 cm-1；代表反應(yīng)產(chǎn)物-CH3和-CH2所對(duì)應(yīng)的吸收峰分別為2 956.37 cm-1、2 849.60 cm-1。這兩個(gè)官能團(tuán)所對(duì)應(yīng)的吸收峰并沒有明顯的改變，由此可得，所制備的產(chǎn)品中含有-CH3和-CH2這兩個(gè)官能團(tuán)。硬脂酸在1 701.90 cm-1處的峰是由于羰基的伸縮，由于COO-與Cu2+結(jié)合形成新的雙配位結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致這個(gè)峰移動(dòng)到波數(shù)較低的1 586 cm-1處。因此，可以得出結(jié)論，所制備的物質(zhì)為硬脂酸銅。

圖8 硬脂酸和硬脂酸銅的FT-IR光譜

4 結(jié)論

（1）本文以酸、堿性蝕刻廢液為原料，與熔融態(tài)硬脂酸在pH=7，反應(yīng)溫度95℃，皂化反應(yīng)75 min，復(fù)分解反應(yīng)2 h，液固比8∶1 等條件下制備得到的產(chǎn)品銅含量為10.61%，游離酸含量為0.44%，滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。

（2）XRD與FT-IR測(cè)試結(jié)果均表明，本工藝制備的產(chǎn)品為單一組分硬脂酸銅。

（3）本實(shí)驗(yàn)同時(shí)處理了兩種蝕刻廢液，降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了原料的創(chuàng)新，對(duì)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保均有一定意義。