李麗敏，李嘉琪，湯宇峰

（合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

近年來，隨著電子信息行業(yè)的蓬勃發(fā)展，印刷線路板（Printed Circuit Board，PCB）需求量日益增大[1]，蝕刻銅是PCB 制造中重要的工序之一[2]。當(dāng)前，蝕刻銅所用的蝕刻液主要分為堿性和酸性兩種，其中銅含量一般在100～160 g/L[3]，酸性氯化銅蝕刻廢液的主要成分為鹽酸、氯化銅等[4]。

堿式碳酸銅用途廣泛，可用來制造信號(hào)彈、煙火、油漆、殺菌劑、木制防腐劑、飼料添加劑等[5]。超細(xì)化后，將可以大大改善和提高堿式碳酸銅的應(yīng)用性能[6]，而不同粒度的納米材料具有不同的光、電、磁效應(yīng)[7]。目前，堿式碳酸銅常用的制備方法有氨法、硝酸銅法和硫酸銅法[8]。對(duì)于納米級(jí)堿式碳酸銅的制備，影響其形貌與大小的因素主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度[9]、表面活性劑種類[10]、表面活性劑的量、超聲時(shí)間[11]、乙醇的加入量[12]、體系的最終pH[13]、反應(yīng)時(shí)間[14]等。蘇黎寧等[9]以五水硫酸銅和碳酸鈉為原料，采用直接沉淀法制備納米堿式碳酸銅，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度在45℃～75℃，反應(yīng)濃度在1～2.5 mol/L 時(shí)，可以制備出不同粒徑的納米堿式碳酸銅，其平均粒徑范圍為16～54 nm。該研究表明：納米堿式碳酸銅的粒度隨反應(yīng)溫度的升高而減小，隨反應(yīng)物濃度的增大而增大。鐘蓮云等[10]以CuSO4和Na2CO3為原料制備堿式碳酸銅，研究了表面活性劑種類對(duì)堿式碳酸銅的結(jié)構(gòu)、形貌及熱力學(xué)特征的影響。結(jié)果表明，有無添加表面活性劑均可以制備出純相堿式碳酸銅，無表面活性劑制備的樣品形貌為薄片晶體反向成束生長(zhǎng)為近似球形的花束狀，添加表面活性劑的樣品形貌均為球形。目前，棒狀納米堿式碳酸銅的研究較少，且已投入到工業(yè)生產(chǎn)，故研究意義重大。

本文以酸性蝕刻廢液為主要原料，采用一步沉淀法，加入適量的表面活性劑，反應(yīng)一定時(shí)間，制備得到均勻分散的棒狀納米堿式碳酸銅。此方法原料價(jià)格低廉，工藝簡(jiǎn)單。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料和儀器

Na2CO3，化學(xué)純；乙醇，分析純，均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酸性氯化銅蝕刻廢液，密度1.30 g/mL；Cu2+質(zhì)量濃度118.6 g/L，H+濃度1.88 mol/L，Cl-質(zhì)量濃度274.74 g/L，江蘇泰興冶煉廠有限公司。

D/MAX2500V型X射線衍射儀（XRD），日本理學(xué)電機(jī)公司；QUANTA200FEG型掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI公司；DDS-307A型電導(dǎo)率儀，南京途威商貿(mào)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用直接沉淀法制備納米堿式碳酸銅。移取25 mL酸性氯化銅蝕刻廢液，加入計(jì)量的蒸餾水稀釋，并加入適量乙醇。再配制1.2 mol/L 的混合沉淀劑，攪拌溶解升溫后，加入適量表面活性劑。將稀釋的酸性氯化銅蝕刻廢液先慢后快地在1 h內(nèi)加入到混合沉淀劑中，反應(yīng)一段時(shí)間，過濾洗滌。濾餅用蒸餾水洗滌至洗滌液電導(dǎo)率小于10 μs/cm，在105℃下干燥2.5 h后得到最終產(chǎn)品。工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

1.3 分析方法

參照HG/T 4825-2015《工業(yè)堿式碳酸銅》[15]，采用間接碘量法測(cè)定產(chǎn)品銅含量；采用目視比濁法分析產(chǎn)品氯含量；采用XRD分析物相組成；采用SEM分析產(chǎn)品的形貌；采用電導(dǎo)率儀檢測(cè)濾餅洗滌液的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料稀釋倍數(shù)對(duì)產(chǎn)品的影響

實(shí)驗(yàn)原料稀釋倍數(shù)對(duì)產(chǎn)品的影響見圖2。

圖2 原料稀釋倍數(shù)對(duì)產(chǎn)品銅、氯離子含量的影響

從圖2看出，不同的稀釋倍數(shù)，產(chǎn)品中w（Cu2+）隨原料的稀釋倍數(shù)變化不大，而產(chǎn)品w（Cl-）隨原料的稀釋倍數(shù)的增大呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)。當(dāng)原料稀釋倍數(shù)為3時(shí)，產(chǎn)品中w（Cu2+）為55.56%，w（Cl-）只有0.003%，符合HG/T 4825-2015《工業(yè)堿式碳酸銅》[15]的要求，所以，從銅、氯離子含量上來看，稀釋倍數(shù)為3 的時(shí)候最佳。再者，根據(jù)蘇黎寧等[10]的報(bào)道：納米堿式碳酸銅的粒度隨反應(yīng)物濃度的增大而增大。所以，為得到小粒徑的納米堿式碳酸銅顆粒，選擇3倍的稀釋倍數(shù)最為適宜。

2.2 乙醇加入量對(duì)產(chǎn)品的影響

在制備納米材料的過程中，為防止生成的粒子發(fā)生團(tuán)聚，通常加入乙醇做溶劑，從而有利于生成納米級(jí)顆粒[16]。本文考查了乙醇加入量對(duì)產(chǎn)品團(tuán)聚現(xiàn)象的影響，如圖3 所示，a～d 為產(chǎn)品在光學(xué)顯微鏡下的形貌圖，其放大倍數(shù)均為1 000倍，其中，a是不加入乙醇時(shí)的光學(xué)顯微圖，b是乙醇加入量為5 mL時(shí)的光學(xué)顯微圖，c是乙醇加入量為10 mL 時(shí)的光學(xué)顯微圖，d 是乙醇加入量為20 mL時(shí)的光學(xué)顯微圖。由光學(xué)顯微圖可知，當(dāng)乙醇加入量小于10 mL 時(shí)，產(chǎn)品有明顯的團(tuán)聚，當(dāng)乙醇加入量為10 mL、20 mL時(shí)，產(chǎn)品的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低。

圖3 不同乙醇加入量所得產(chǎn)品的光學(xué)顯微圖

其主要原因是：當(dāng)不加乙醇，以水為溶劑時(shí)，水解生成的粒子很容易生長(zhǎng)團(tuán)聚，粒子變大。當(dāng)加入乙醇做溶劑時(shí)，蝕刻廢液中的氯化銅以分子形式溶解于無水乙醇中，當(dāng)水解反應(yīng)發(fā)生時(shí)，生成的粒子表面有乙醇，其表面張力小，粒子不易團(tuán)聚生長(zhǎng)。再加上表面活性劑會(huì)吸附在粒子表面形成空間位阻，起到了很好的分散作用，阻礙了粒子的團(tuán)聚。對(duì)于納米堿式碳酸銅來說，加入陰離子表面活性劑，根據(jù)DLVO 理論，陰離子表面活性劑和碳酸鈉會(huì)影響粒子間范德華力和靜電斥力的平衡，防止粒子生長(zhǎng)變大[17]。由此可見，當(dāng)加入適量乙醇做溶劑時(shí)，能有效防止粒子變大、團(tuán)聚等。

對(duì)以上四種條件制備得到的納米堿式碳酸銅進(jìn)行銅含量、氯含量分析，結(jié)果表示，四種條件下制備得到的產(chǎn)品銅含量在（55.5±0.1）%，氯離子含量為（0.01±0.002）%，可見，改變乙醇的加入量，對(duì)產(chǎn)品的銅含量、氯含量無明顯影響，但對(duì)產(chǎn)品的團(tuán)聚狀態(tài)有大的影響：乙醇加入量小于10 mL時(shí)，產(chǎn)品有明顯的團(tuán)聚；當(dāng)乙醇加入量為10 mL、20 mL時(shí)，產(chǎn)品的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少?？紤]到該方案的經(jīng)濟(jì)性，最終選擇乙醇的加入量為10 mL。

2.3 表面活性劑對(duì)產(chǎn)品形貌的影響

由酸性蝕刻廢液采用一步沉淀法制備堿式碳酸銅，不加表面活性劑時(shí)，產(chǎn)品呈不規(guī)則球形，直徑為1.8～5.4 μm[18]，當(dāng)加入表面活性劑PEG-2000后，產(chǎn)品的SEM圖如圖4。由圖4a，當(dāng)放大倍數(shù)為10 k 時(shí)，產(chǎn)品納米堿式碳酸銅分散性良好；當(dāng)放大倍數(shù)為150 k時(shí)，如圖4b，可詳細(xì)觀察到產(chǎn)品為長(zhǎng)100～200 nm，寬20～60 nm 的納米級(jí)棒狀顆粒。可知，加入表面活性劑可明顯改變產(chǎn)品的形貌與大小，制備得到分散性良好的納米顆粒。

2.4 產(chǎn)品表征分析

堿式碳酸銅產(chǎn)品的XRD譜圖見圖5。

圖5 為堿式碳酸銅產(chǎn)品的XRD 圖。從圖5 可以看出，合成產(chǎn)品在2θ 為14.8°，17.6°，18.8°，24.1°，29.5°，29.9°，31.2°，31.6°，32.2°，35.6°，36.0°，38.9°，41.3°，42.4°，46.6°，47.9°，54.6°，57.9°，62.9°，63.1°，65.6°等處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（110）（020）（120）（200）（220）（230）（040）（20-1）（021）（21-1）（240）（13-1）（150）（041）（250）（160）（350）（360）（012）（550）（171）（280）晶面，與堿式碳酸銅PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.41-1390）完全吻合，除堿式碳酸銅（Cu2（OH）2CO3）衍射峰外無雜質(zhì)峰，說明本實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)品為純度很高的Cu2（OH）2CO3。

3 結(jié)論

（1）以酸性氯化銅蝕刻廢液為原料，制備納米棒狀堿式碳酸銅，確定最佳工藝條件為：原料稀釋3 倍，加10 mL 乙醇有機(jī)溶劑做分散劑，加PEG-2000 做表面活性劑，得到分散性良好，長(zhǎng)100～200 nm，寬20～60 nm 的納米級(jí)棒狀堿式碳酸銅顆粒。

（2）化學(xué)分析結(jié)果表明：產(chǎn)品的w（Cu2+）達(dá)到55.5%以上，w（Cl-）低于0.01%，符合HG/T 4825-2015《工業(yè)堿式碳酸銅》的要求。