王曉紅

（衡水學院化工學院，河北 衡水 053000）

隨著經(jīng)濟發(fā)展和工業(yè)化進程的加快，水中的染料、殺蟲劑及化肥等有機物成為污染環(huán)境和危害人類及動植物的重要因素。目前處理水中污染物的方法有很多，如吸附法[1]、沉淀法[2]、光及生物降解[3-4]等。但是上述方法往往存在如二次污染，反應速率慢，或者處理效率較低等局限性。而Fenton 法是利用Fe2+/H2O2體系可產(chǎn)生·OH 自由基，降解并礦化有機物，具有操作簡單，反應速率快，選擇性低等優(yōu)點。因此利用Fenton法降解有機物一直是近年來人們研究的一個熱點[5-7]。

Fenton 法中Fe2+是最有效的催化劑，其中Fe3+被還原到Fe2+是Fenton 氧化的限速步驟，導致氧化效率降低，而還原性的金屬或S2-可作為Fe3+到Fe2+的還原劑[8-10]。另外，傳統(tǒng)Fenton法有pH適用范圍窄及產(chǎn)生大量鐵泥的缺點，目前人們主要通過將鐵負載到多孔物質(zhì)上制備異相Fenton 催化劑降解水中有機物[11]。膨潤土是我國儲量豐富，廉價易得的一種層狀礦物，因表面積較大，常用于催化劑的支撐材料。本研究以膨潤土為載體，通過原位沉淀法將硫化亞鐵負載到膨潤土（FeS/BT）中作為異相Fenton催化劑，并對水中羅丹明B進行降解研究。

1 儀器與試劑

PHS-3C pH 計，上海精科；FA2204B 電子天平，上海精科；DZF-6050真空干燥箱，上海一恒；XMTD-6000恒溫水浴鍋，北京長風；80-2 電動離心機，金壇國旺；TU-180 紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；Bruker D8 Advance X-射線衍射儀，德國-布魯克；EDSX—MAX50型SEM，美國-FEI-NOVA NANOSEM 230。

膨潤土，河北靈壽縣奧太礦產(chǎn)品加工廠；37%濃鹽酸，30%H2O2，BaSO4，F(xiàn)eSO4，天津市大茂化學試劑廠；NaS，天津市北方化玻采購銷售中心；羅丹明B，北京化工廠；上述藥品均為分析純，試驗用水為去離子水。

2 實驗部分

2.1 FeS/BT催化劑的制備

將計量預處理的膨潤土分散于水中，加入FeSO4，充分攪拌后加入計量的Na2S 繼續(xù)攪拌1 h，充分混合后，放入水浴鍋內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度為60℃，水浴12 h。真空抽濾，去離子水洗滌至濾液中不含SO42-，真空干燥箱60℃烘干5 h，研磨過100目篩，即制得FeS/BT催化劑。

2.2 羅丹明B降解實驗

將計量的FeS/BT 催化劑加入到一定濃度的羅丹明B 溶液中攪拌，后加入計量的過氧化氫溶液（30%），攪拌。每隔10 min 用膠頭滴管吸取上層清液，離心后測其吸光度，利用羅丹明B 標準曲線，計算降解率。

式中：C0為羅丹明B 初始濃度，mg/L；C 為某時刻羅丹明B的濃度，mg/L。

3 結果與討論

3.1 不同體系對羅丹明B降解效果的影響

圖1 中C 和C0為降解后和降解前羅丹明B 的濃度，由圖1可看出，當羅丹明B溶液中只加入H2O2或FeS/BT時，羅丹明B 溶液幾乎不降解，這表明過氧化氫本身的氧化降解羅丹明B的能力很弱，而且FeS/BT一定程度上可少量吸附羅丹明B，但是吸附量有限。FeS/BT和H2O2同時加入時，攪拌10 min，羅丹明B 的降解率能夠達到98%以上，說明FeS/BT作為異相Fenton催化劑能較好地氧化降解羅丹明B。

圖1 不同體系對羅丹明B降解率的影響

3.2 不同條件對羅丹明B降解效果的影響

3.2.1 FeS/BT投加量對羅丹明B降解率的影響

羅丹明B 溶液的濃度為100 mg/L，初始的pH 為4.0，F(xiàn)eS/BT 催化劑的投加量分別為0.1 g、0.25 g、0.5 g、1 g，H2O2投入量為2 mL，實驗溫度為25℃。在不同時刻分別測上層清液的吸光度，計算降解率，結果如圖2。

圖2 不同F(xiàn)eS/BT投加量對羅丹明B降解率的影響

隨著FeS/BT催化劑投加量的增加，羅丹明B的降解率逐漸增大，但當投加量為0.1 g，攪拌10 min 時，羅丹明B 的降解率已達95%以上。當投加量增加到0.5 g時，10 min 內(nèi)羅丹明B 的降解率達到99%以上，這時催化劑的活化點位增加，導致其降解率提高，但這時催化劑的使用效率降低。

3.2.2 H2O2加入量對羅丹明B降解率的影響

羅丹明B 溶液初始濃度為100 mg/L，F(xiàn)eS/BT 催化劑投加量為0.5 g，H2O2投加量分別為0.1 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL，反應溫度為25℃。

從圖3 可知，隨過氧化氫投入量的增加，羅丹明B的降解率提高。當過氧化氫的投加量在2.0 mL 時，羅丹明B 的降解率比過氧化氫投入量在1.5 mL 時略微降低?？赡苡捎陔S著·OH 產(chǎn)生量的增加，溶液中的H2O2本身也會跟溶液中的·OH發(fā)生反應，發(fā)生·OH的湮滅，導致降解率降低。

圖3 不同H2O2加入量對羅丹明B降解率的影響

3.2.3 初始pH值對羅丹明B降解率的影響

羅丹明B 初始濃度為100 mg/L，F(xiàn)eS/BT 催化劑加入量為0.5 g，加入H2O20.5 mL，實驗溫度為25℃，用鹽酸和氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)溶液pH。

因催化劑的表面電荷性質(zhì)、催化劑表面與目標有機分子的相互作用以及活性自由基之間的反應都受pH值的影響，因此考查了不同pH 對羅丹明B 降解的影響。結果表明，10 min時，在較寬的pH范圍內(nèi)均能有效分解羅丹明B，但由圖4可觀察到，隨著溶液pH值的增加，羅丹明B的降解率略有降低，原因可能是pH值越高，·OH的氧化電勢會有所下降，且雙氧水在堿性條件下更容易分解成氧氣和水，使得雙氧水的有效利用率減小。

圖4 初始pH值對羅丹明B降解率的影響

3.2.4 羅丹明B溶液不同初始濃度下的降解率

取羅丹明B 初始濃度分別為30 mg/L、70 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L 的各100 mL，0.5 g FeS/BT 催化劑，H2O2體積0.5 mL，實驗溫度為25℃。

從圖5可以觀察到，1 h后FeS/BT催化劑對初始濃度在200 mg/L以下的羅丹明B溶液都有很好的降解率，降解率在98%以上，表明在實際應用中，利用FeS/BT異相Fenton催化劑能夠處理較高濃度的羅丹明B廢水。

圖5 不同初始濃度對羅丹明B降解率的影響

3.2.5 FeS/BT催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對羅丹明B降解的影響

羅丹明B 濃度為100 mg/L，初始pH 為2，F(xiàn)eS/BT 催化劑投入量為0.5 g，H2O2投入量為0.5 mL，實驗溫度25℃，在此條件下進行降解實驗，后固液離心分離，催化劑烘箱內(nèi)干燥，將干燥后的催化劑再次進行實驗，實驗平行兩次。重復實驗6 次后羅丹明B 的降解率略有降低，但仍然在98%以上，如圖6所示，可見FeS/BT催化劑的可重復利用率很高，有較好的穩(wěn)定性。

圖6 同體系對羅丹明B降解率的影響

3.3 材料表征

3.3.1 掃描電鏡

膨潤土原土（BT）和FeS/BT 的掃描電鏡如圖7 所示。膨潤土為層狀結構，層間比較光滑，對比來看，F(xiàn)eS/BT仍為層狀結構，但層間更為松散，片層上尤其是邊緣處有部分納米級顆粒堆積，這可能是生成的鐵硫化物顆粒，其導致膨潤土更為松散。

圖7 a和b分別為膨潤土（BT）和FeS/BT的掃描電鏡圖片

3.3.2 XRD表征

由圖8對比膨潤土與FeS/BT 的X衍射圖可知，F(xiàn)eS/BT的d001峰相比膨潤土左移，而且強度變大，通過Bragg方程（2dsinθ=nλ，其中n為衍射級數(shù)，λ為衍射波長，θ為半衍射角，d為面層間距）計算層間距，其數(shù)值從1.2 nm增大到1.46 nm，說明FeS已經(jīng)插入到了膨潤土的層間，增加了膨潤土層內(nèi)間距，并未影響膨潤土的結晶構造。

圖8 a和b分別為膨潤土（BT）和FeS/BT的X射線衍射圖

4 結論

（1）利用硫酸亞鐵和硫化鈉采用原位沉淀法制備了FeS/BT 異相Fenton 催化劑，通過分析X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對催化劑的表面形貌和晶體結構進行了表征，并對水中羅丹明B進行了降解研究。

（2）考查了FeS/BT 的用量、H2O2的加入量、初始溶液pH及羅丹明B初始濃度等因素對FeS/BT異相Fenton法降解羅丹明B 的影響，結果表明，在催化劑投入量為0.5 g，H2O2投入量為1.5 mL，初始pH為2時，羅丹明B的降解率高達99.9%以上。催化劑循環(huán)使用6 次后，羅丹明B的降解率仍可達98%以上。