王曉紅

（衡水學(xué)院化工學(xué)院，河北 衡水 053000）

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，水中的染料、殺蟲劑及化肥等有機(jī)物成為污染環(huán)境和危害人類及動(dòng)植物的重要因素。目前處理水中污染物的方法有很多，如吸附法[1]、沉淀法[2]、光及生物降解[3-4]等。但是上述方法往往存在如二次污染，反應(yīng)速率慢，或者處理效率較低等局限性。而Fenton 法是利用Fe2+/H2O2體系可產(chǎn)生·OH 自由基，降解并礦化有機(jī)物，具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)速率快，選擇性低等優(yōu)點(diǎn)。因此利用Fenton法降解有機(jī)物一直是近年來(lái)人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)[5-7]。

Fenton 法中Fe2+是最有效的催化劑，其中Fe3+被還原到Fe2+是Fenton 氧化的限速步驟，導(dǎo)致氧化效率降低，而還原性的金屬或S2-可作為Fe3+到Fe2+的還原劑[8-10]。另外，傳統(tǒng)Fenton法有pH適用范圍窄及產(chǎn)生大量鐵泥的缺點(diǎn)，目前人們主要通過(guò)將鐵負(fù)載到多孔物質(zhì)上制備異相Fenton 催化劑降解水中有機(jī)物[11]。膨潤(rùn)土是我國(guó)儲(chǔ)量豐富，廉價(jià)易得的一種層狀礦物，因表面積較大，常用于催化劑的支撐材料。本研究以膨潤(rùn)土為載體，通過(guò)原位沉淀法將硫化亞鐵負(fù)載到膨潤(rùn)土（FeS/BT）中作為異相Fenton催化劑，并對(duì)水中羅丹明B進(jìn)行降解研究。

1 儀器與試劑

PHS-3C pH 計(jì)，上海精科；FA2204B 電子天平，上海精科；DZF-6050真空干燥箱，上海一恒；XMTD-6000恒溫水浴鍋，北京長(zhǎng)風(fēng)；80-2 電動(dòng)離心機(jī)，金壇國(guó)旺；TU-180 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Bruker D8 Advance X-射線衍射儀，德國(guó)-布魯克；EDSX—MAX50型SEM，美國(guó)-FEI-NOVA NANOSEM 230。

膨潤(rùn)土，河北靈壽縣奧太礦產(chǎn)品加工廠；37%濃鹽酸，30%H2O2，BaSO4，F(xiàn)eSO4，天津市大茂化學(xué)試劑廠；NaS，天津市北方化玻采購(gòu)銷售中心；羅丹明B，北京化工廠；上述藥品均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 FeS/BT催化劑的制備

將計(jì)量預(yù)處理的膨潤(rùn)土分散于水中，加入FeSO4，充分?jǐn)嚢韬蠹尤胗?jì)量的Na2S 繼續(xù)攪拌1 h，充分混合后，放入水浴鍋內(nèi)，調(diào)節(jié)溫度為60℃，水浴12 h。真空抽濾，去離子水洗滌至濾液中不含SO42-，真空干燥箱60℃烘干5 h，研磨過(guò)100目篩，即制得FeS/BT催化劑。

2.2 羅丹明B降解實(shí)驗(yàn)

將計(jì)量的FeS/BT 催化劑加入到一定濃度的羅丹明B 溶液中攪拌，后加入計(jì)量的過(guò)氧化氫溶液（30%），攪拌。每隔10 min 用膠頭滴管吸取上層清液，離心后測(cè)其吸光度，利用羅丹明B 標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算降解率。

式中：C0為羅丹明B 初始濃度，mg/L；C 為某時(shí)刻羅丹明B的濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同體系對(duì)羅丹明B降解效果的影響

圖1 中C 和C0為降解后和降解前羅丹明B 的濃度，由圖1可看出，當(dāng)羅丹明B溶液中只加入H2O2或FeS/BT時(shí)，羅丹明B 溶液幾乎不降解，這表明過(guò)氧化氫本身的氧化降解羅丹明B的能力很弱，而且FeS/BT一定程度上可少量吸附羅丹明B，但是吸附量有限。FeS/BT和H2O2同時(shí)加入時(shí)，攪拌10 min，羅丹明B 的降解率能夠達(dá)到98%以上，說(shuō)明FeS/BT作為異相Fenton催化劑能較好地氧化降解羅丹明B。

圖1 不同體系對(duì)羅丹明B降解率的影響

3.2 不同條件對(duì)羅丹明B降解效果的影響

3.2.1 FeS/BT投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響

羅丹明B 溶液的濃度為100 mg/L，初始的pH 為4.0，F(xiàn)eS/BT 催化劑的投加量分別為0.1 g、0.25 g、0.5 g、1 g，H2O2投入量為2 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。在不同時(shí)刻分別測(cè)上層清液的吸光度，計(jì)算降解率，結(jié)果如圖2。

圖2 不同F(xiàn)eS/BT投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響

隨著FeS/BT催化劑投加量的增加，羅丹明B的降解率逐漸增大，但當(dāng)投加量為0.1 g，攪拌10 min 時(shí)，羅丹明B 的降解率已達(dá)95%以上。當(dāng)投加量增加到0.5 g時(shí)，10 min 內(nèi)羅丹明B 的降解率達(dá)到99%以上，這時(shí)催化劑的活化點(diǎn)位增加，導(dǎo)致其降解率提高，但這時(shí)催化劑的使用效率降低。

3.2.2 H2O2加入量對(duì)羅丹明B降解率的影響

羅丹明B 溶液初始濃度為100 mg/L，F(xiàn)eS/BT 催化劑投加量為0.5 g，H2O2投加量分別為0.1 mL、0.5 mL、1 mL、1.5 mL、2 mL，反應(yīng)溫度為25℃。

從圖3 可知，隨過(guò)氧化氫投入量的增加，羅丹明B的降解率提高。當(dāng)過(guò)氧化氫的投加量在2.0 mL 時(shí)，羅丹明B 的降解率比過(guò)氧化氫投入量在1.5 mL 時(shí)略微降低?？赡苡捎陔S著·OH 產(chǎn)生量的增加，溶液中的H2O2本身也會(huì)跟溶液中的·OH發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生·OH的湮滅，導(dǎo)致降解率降低。

圖3 不同H2O2加入量對(duì)羅丹明B降解率的影響

3.2.3 初始pH值對(duì)羅丹明B降解率的影響

羅丹明B 初始濃度為100 mg/L，F(xiàn)eS/BT 催化劑加入量為0.5 g，加入H2O20.5 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，用鹽酸和氫氧化鈉溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH。

因催化劑的表面電荷性質(zhì)、催化劑表面與目標(biāo)有機(jī)分子的相互作用以及活性自由基之間的反應(yīng)都受pH值的影響，因此考查了不同pH 對(duì)羅丹明B 降解的影響。結(jié)果表明，10 min時(shí)，在較寬的pH范圍內(nèi)均能有效分解羅丹明B，但由圖4可觀察到，隨著溶液pH值的增加，羅丹明B的降解率略有降低，原因可能是pH值越高，·OH的氧化電勢(shì)會(huì)有所下降，且雙氧水在堿性條件下更容易分解成氧氣和水，使得雙氧水的有效利用率減小。

圖4 初始pH值對(duì)羅丹明B降解率的影響

3.2.4 羅丹明B溶液不同初始濃度下的降解率

取羅丹明B 初始濃度分別為30 mg/L、70 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L 的各100 mL，0.5 g FeS/BT 催化劑，H2O2體積0.5 mL，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。

從圖5可以觀察到，1 h后FeS/BT催化劑對(duì)初始濃度在200 mg/L以下的羅丹明B溶液都有很好的降解率，降解率在98%以上，表明在實(shí)際應(yīng)用中，利用FeS/BT異相Fenton催化劑能夠處理較高濃度的羅丹明B廢水。

圖5 不同初始濃度對(duì)羅丹明B降解率的影響

3.2.5 FeS/BT催化劑的循環(huán)使用次數(shù)對(duì)羅丹明B降解的影響

羅丹明B 濃度為100 mg/L，初始pH 為2，F(xiàn)eS/BT 催化劑投入量為0.5 g，H2O2投入量為0.5 mL，實(shí)驗(yàn)溫度25℃，在此條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，后固液離心分離，催化劑烘箱內(nèi)干燥，將干燥后的催化劑再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)平行兩次。重復(fù)實(shí)驗(yàn)6 次后羅丹明B 的降解率略有降低，但仍然在98%以上，如圖6所示，可見(jiàn)FeS/BT催化劑的可重復(fù)利用率很高，有較好的穩(wěn)定性。

圖6 同體系對(duì)羅丹明B降解率的影響

3.3 材料表征

3.3.1 掃描電鏡

膨潤(rùn)土原土（BT）和FeS/BT 的掃描電鏡如圖7 所示。膨潤(rùn)土為層狀結(jié)構(gòu)，層間比較光滑，對(duì)比來(lái)看，F(xiàn)eS/BT仍為層狀結(jié)構(gòu)，但層間更為松散，片層上尤其是邊緣處有部分納米級(jí)顆粒堆積，這可能是生成的鐵硫化物顆粒，其導(dǎo)致膨潤(rùn)土更為松散。

圖7 a和b分別為膨潤(rùn)土（BT）和FeS/BT的掃描電鏡圖片

3.3.2 XRD表征

由圖8對(duì)比膨潤(rùn)土與FeS/BT 的X衍射圖可知，F(xiàn)eS/BT的d001峰相比膨潤(rùn)土左移，而且強(qiáng)度變大，通過(guò)Bragg方程（2dsinθ=nλ，其中n為衍射級(jí)數(shù)，λ為衍射波長(zhǎng)，θ為半衍射角，d為面層間距）計(jì)算層間距，其數(shù)值從1.2 nm增大到1.46 nm，說(shuō)明FeS已經(jīng)插入到了膨潤(rùn)土的層間，增加了膨潤(rùn)土層內(nèi)間距，并未影響膨潤(rùn)土的結(jié)晶構(gòu)造。

圖8 a和b分別為膨潤(rùn)土（BT）和FeS/BT的X射線衍射圖

4 結(jié)論

（1）利用硫酸亞鐵和硫化鈉采用原位沉淀法制備了FeS/BT 異相Fenton 催化劑，通過(guò)分析X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)水中羅丹明B進(jìn)行了降解研究。

（2）考查了FeS/BT 的用量、H2O2的加入量、初始溶液pH及羅丹明B初始濃度等因素對(duì)FeS/BT異相Fenton法降解羅丹明B 的影響，結(jié)果表明，在催化劑投入量為0.5 g，H2O2投入量為1.5 mL，初始pH為2時(shí)，羅丹明B的降解率高達(dá)99.9%以上。催化劑循環(huán)使用6 次后，羅丹明B的降解率仍可達(dá)98%以上。