任旭，王杰，董海海，盛萍，徐虎，張鴻英

（1.中國石油新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；2.中國石油新疆油田分公司采油二廠，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石油吉林油田分公司勘探開發(fā)研究院，吉林 松原 138000）

0 引言

致密油儲層孔喉細(xì)小，大多處于納米級，具有顯著的微尺度特征[1]，常規(guī)開采手段難以實(shí)現(xiàn)效益開發(fā)，常采用二氧化碳（CO2）吞吐提高采收率[2-3]。分子動力學(xué)方法在表征其納米級孔隙擴(kuò)散行為時，得到廣泛應(yīng)用[4-6]。目前，國內(nèi)外學(xué)者圍繞微納米孔隙中的油氣資源開發(fā)，展開了諸多分子動力學(xué)模擬。首先是賦存與吸附特征，熊健等[7]通過構(gòu)建蒙皂石分子模型，模擬研究了不同溫度、含水等對甲烷在蒙皂石中的吸附行為；Collell等[8]通過研究甲烷、乙烷混合物在干酪根中的吸附行為，建立了基于分子模擬與統(tǒng)計(jì)力學(xué)的Langmuir模型；于維釗等[9]認(rèn)為庫倫相互作用勢決定瀝青質(zhì)-石英吸附關(guān)系，范德華相互作用勢主導(dǎo)瀝青質(zhì)-溶劑分散關(guān)系；Wang等[10]研究了頁巖納米孔隙中，孔隙、溫度、壓力等對吸附層體積和密度的影響。其次是流動特征，Jiang等[11]基于非平衡分子動力學(xué)方法，探究了粗糙硅納米通道內(nèi)甲烷的輸運(yùn)特征；Feng等[12]通過重構(gòu)干酪根分子模型，研究了甲烷和丁烷混合物在其中的流動特性；Chilukoti等[13]認(rèn)為烷烴混合物在固-液界面比在液體區(qū)域更易擴(kuò)散。張軍等[14]研究了超臨界CO2對不同烷烴油滴的溶解機(jī)理。

致密油體系組成復(fù)雜，包括輕質(zhì)、中質(zhì)與重質(zhì)組分。在上述研究中，鮮有看到基于不同組分的CO2吞吐提高采收率分子動力學(xué)評價，也很少看到將采收率與吸附/解吸現(xiàn)象、分子擴(kuò)散機(jī)理結(jié)合起來的分析。本文基于致密油樣品全烴分析結(jié)果中的碳主峰分布特征，利用正戊烷（n-C5H12）和正二十烷（n-C20H42）分別代表輕質(zhì)與重質(zhì)組分，探究CO2吞吐在其中發(fā)生分子擴(kuò)散的機(jī)理，評價CO2摩爾分?jǐn)?shù)和壓力等因素對不同納米孔隙采收率的影響。

1 分子動力學(xué)模擬細(xì)節(jié)

1.1 模型建立

考慮到致密儲層中致密油分子的運(yùn)動特性，基于Materials Studio軟件，建立α-SiO2表面模型作為孔隙壁面，采用Fix Pressure模式計(jì)算。創(chuàng)建正構(gòu)烷烴分子代表致密油，并通過蒙特卡洛方法模擬獲得石英孔隙中致密油分子的吸附平衡結(jié)構(gòu)模型（見圖1）。

圖1 石英孔隙中正戊烷吸附平衡結(jié)構(gòu)模型

從吉木薩爾凹陷某致密油井中取得測試油樣，通過氣相色譜進(jìn)行全烴分析，認(rèn)為2個主碳峰分別為C5，C20。為探討致密油輕質(zhì)與重質(zhì)組分在分子運(yùn)動與擴(kuò)散方面的差異性[15]，利用正戊烷和正二十烷分別代表致密油中的輕質(zhì)與重質(zhì)組分；創(chuàng)建密度為0.68 g/cm3的CO2分子體系，并將它置于α-SiO2表面吸附的油膜分子上。

1.2 模擬設(shè)置

利用Lammps軟件進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，孔隙壁面分子和致密油、CO2分子分別選用ClayFF力場和OPLS力場進(jìn)行描述。ClayFF力場可以優(yōu)化多種礦物分子的勢能參數(shù)，適用于多組分礦物體系；OPLS力場適用于描述液體體系的熱力學(xué)性質(zhì)與分子運(yùn)動特征。開展模擬時，利用最速下降法對模擬體系進(jìn)行能量最小化，以避免不合理相互作用的影響。模擬時長設(shè)置為0.1 ns，總模擬時長為 2.0 ns。

1.3 基本模擬參數(shù)與方法

結(jié)合典型致密油區(qū)塊吉木薩爾凹陷的溫度及壓力資料，將模擬溫度、壓力條件分別保持在90℃，25 MPa。采用Nose-Hoover方法控制模擬體系內(nèi)溫度，壓力保持恒定。采用Lennard-Jones來描述分子間的非鍵相互作用勢，包括范德華作用勢和庫倫作用勢。注入致密油儲層的氣體溶解自由能[16]為

式中：△Uf-f為與流體作用相關(guān)的焓貢獻(xiàn)，等于范德華作用勢（△Uf-f，VDW）和庫倫作用勢（△Uf-f，CL）之和，J/mol；△Up-f為流體在孔隙處的自由能引起的熵貢獻(xiàn)，J/mol。

CO2范德華作用勢計(jì)算公式[17]為

式中：i為注入氣體中的原子序號；j為模擬體系中的原子序號；N為注入氣體中的原子個數(shù)；M為注入氣體中的原子個數(shù)；ρ為模擬體系中原子的密度，g/cm3；φLJ，ij(r)為i原子和j原子之間的相互作用勢，J；r為原子之間的距離，nm；ρij()r為j原子相對于i原子的二元徑向分布密度，g/cm3；εij為i原子與 j原子之間的引力勢，J；σmax為范德華非鍵截?cái)喟霃?，nm（取 1.4 nm）；σij，min為 i原子與 j原子的平衡間距，nm。

CO2庫倫作用勢計(jì)算公式[17]為

式中：m，n分別為氧原子和碳原子的個數(shù)；qo為氧原子電荷，C（取值-0.35 C）；qc為碳原子電荷，C（取值+0.7 C）；ε0為真空介電常數(shù)，C2/（J·m）（取值 8.854 2×10-12C2/（J·m））； rxy為 x 原子和 y原子的距離，nm。

CO2存在分子間的庫倫相互作用，流體在孔隙處的自由能引起的熵貢獻(xiàn)[18]為

式中：R 為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）（取值 8.314 5 J/（mol·K））；T 為模擬溫度，K； Pp為液態(tài)烴中半徑為 R的孔隙的概率。

2 模擬結(jié)果分析與討論

2.1 輕質(zhì)組分運(yùn)動特征

為探究吞吐前后孔隙表面的輕質(zhì)組分吸附特征，將 90℃，25 MPa下的 CO2+正戊烷+α-SiO2體系經(jīng)過2.0 ns的分子動力學(xué)模擬，每隔0.5 ns提取烴類流體密度沿孔隙的分布數(shù)據(jù)。模擬前后不同位置分子密度隨時間的變化能，間接反映分子運(yùn)移行為[19]，輕質(zhì)組分密度變化模擬結(jié)果見圖2。由圖可知，原始狀態(tài)下，距離孔隙壁面近2 nm處存在烴類流體密度峰值，這屬于致密油賦存于儲層中的油膜結(jié)構(gòu)。隨著模擬時間的推移，該密度峰值逐漸降低，在1.5 ns后逐漸消失，此時正戊烷分子運(yùn)移至距離孔隙壁面4～6 nm處。當(dāng)模擬時間達(dá)到2.0 ns后，距離孔隙壁面6 nm處出現(xiàn)峰值，但整體較為平緩，正戊烷分子最終運(yùn)移距離能超出10 nm。

圖2 孔隙壁面不同時間、距離處正戊烷密度的變化

在該體系中，到孔隙壁面不同距離處CO2密度變化見圖3。整體變化趨勢與正戊烷分子相反，依據(jù)競爭吸附原理，CO2分子比正戊烷分子更容易吸附在孔隙壁面。從圖3中也可以看出，CO2分子逐漸穿過烷烴體系，在最靠近孔隙壁面的位置堆積起來，使得正戊烷分子被剝離。

圖3 孔隙壁面不同時間、距離處正戊烷中CO2密度的變化

2.2 重質(zhì)組分運(yùn)動特征

采用同樣的方法，得到正二十烷和CO2在到孔隙壁面不同距離處的密度變化，結(jié)果見圖4、圖5。從圖中仍然可以看出CO2與正二十烷的置換過程，但與輕質(zhì)組分相比，存在明顯不同。在2.0 ns模擬時間內(nèi)，距離孔隙壁面2 nm處，始終存在烴類流體密度峰值，部分正二十烷解吸擴(kuò)散到距離孔隙壁面4～8 nm處，相對于輕質(zhì)組分呈現(xiàn)高密度特征，這說明重質(zhì)組分相對更難解吸擴(kuò)散，并且分散能力較低，傾向于聚集分布。

圖4 孔隙壁面不同時間、距離處正二十烷密度的變化

圖5 孔隙壁面不同時間、距離處正二十烷中CO2密度的變化

致密油儲層CO2吞吐能有效提高采收率，但對于不同組分的致密油，其提高采收率的機(jī)理和能力也不相同。隨著組分的加重（即碳數(shù)的增加），CO2分子置換烴類分子的難度也增大。對于輕質(zhì)組分，CO2與其共同形成的混相組分分散能力較強(qiáng)，致密油流動能力較高；對于重質(zhì)組分，烴類流體分子傾向于聚集分布，這在本質(zhì)上限制了重質(zhì)組分的流動能力。

2.3 不同壓力下CO2摩爾分?jǐn)?shù)對采收率的影響

為從分子動力學(xué)角度評價CO2吞吐對致密油儲層改造效果的影響，探究了不同壓力下CO2摩爾分?jǐn)?shù)對采收率的影響。同時，考慮到孔隙分布的非一致性，構(gòu)建了2，5，10 nm孔隙大小的致密油基質(zhì)分子模型，考慮壓降條件下流體運(yùn)移現(xiàn)象，根據(jù)孔隙中烴類流體的密度變化定性表征采出部分，原始密度表征原始儲量，將二者之商用來反映采收率（R0）：

式中：p0為初始壓力，MPa（取 35 MPa）；p 為壓力，MPa；ρp為壓力p下，孔隙中烴類流體的密度，g/cm3。

烴類流體的采出需要依賴壓力衰減，在模擬中設(shè)定了20，15，10，5 MPa 4個壓力值，探究不同壓力下以及不同孔隙中CO2摩爾分?jǐn)?shù)對烴類流體采出的影響。實(shí)際工程中采收率受到多因素的影響，而本文模擬中的采收率僅是定性地判斷烴類分子在不同條件下被運(yùn)移出孔隙的能力，這在一定程度上也反映了儲層的生產(chǎn)能力和最終可能達(dá)到的采收效果。Baek等[20]在考慮納米孔中CO2對凝析油采收率影響時，也用到了類似的方法。

圖6—圖8分別展示了2，5，10 nm孔隙中不同壓力下，CO2摩爾分?jǐn)?shù)對采收率的影響。由此可知，當(dāng)沒有采用CO2吞吐時，即在一次采油階段，低于5 nm的孔隙中烴類流體采收率十分有限。隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)的升高，采收率都有一定程度的提高，但在不同孔隙、不同壓力條件下，表現(xiàn)的形式就會有所差異。在2 nm孔隙中觀察到了特殊現(xiàn)象：當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)較低時（小于56%），較大的壓降導(dǎo)致更高的采收率；但當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)升高至56%以上時，較大的壓降反而導(dǎo)致采收率的降低，這是由于較大的壓降會導(dǎo)致2 nm孔隙中優(yōu)先填充重質(zhì)組分，CO2更難將重質(zhì)組分置換出來，因此，限制了較大壓降條件下烴類流體的采收率。此外，當(dāng)儲層壓力較高時，輕質(zhì)組分會更容易殘留在2 nm孔隙中，因此可以獲得更高的采收率。這是小尺度納米孔隙中各組分之間的吸附/解吸能力差異所導(dǎo)致的特殊現(xiàn)象。

圖6 2 nm孔隙中不同壓力下采收率與CO2摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖7 5 nm孔隙中不同壓力下采收率與CO2摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖8 10 nm孔隙中不同壓力下采收率與CO2摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

較大的壓降使得大于5，10 nm孔隙中的采收率迅速提高，并且隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，不同壓力之間的采收率之差也逐漸變小，說明CO2吞吐有利于在更低的壓降下（或者說更短的開發(fā)周期內(nèi)）達(dá)到良好的開采效果。但當(dāng)孔隙較大時（10 nm），較大的壓降已經(jīng)可以帶來相對較高的采收率，在CO2摩爾分?jǐn)?shù)逐漸升高的條件下，采收率提升程度不如低壓降的情況。這說明對于致密油這一類賦存條件為納米級孔隙的非常規(guī)油藏，CO2吞吐是提高采收率的可行技術(shù)，無需太大的壓降是其技術(shù)優(yōu)勢之一。

2.4 混相系統(tǒng)分子體系擴(kuò)散系數(shù)的變化

為進(jìn)一步探究CO2對致密油中輕質(zhì)組分與重質(zhì)組分流動特性的具體影響，通過式（7）擬合均方位移求取分子擴(kuò)散系數(shù)。

式中：D 為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；R(t)為t時刻分子的位置矢量，m；R(0 )為初始時刻分子的位置矢量，m；t為時間，s。

CO2-輕質(zhì)組分（實(shí)線）與CO2-重質(zhì)組分（虛線）混相系統(tǒng)的分子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果見圖9。由圖可知，隨著CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加，CO2擴(kuò)散系數(shù)逐漸降低，這是由于CO2擴(kuò)散系數(shù)高于輕質(zhì)組分甲烷，在混合時輕質(zhì)組分被帶動擴(kuò)散。輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分的擴(kuò)散系數(shù)反映出不同的變化規(guī)律，輕質(zhì)組分單調(diào)遞增，重質(zhì)組分在CO2摩爾分?jǐn)?shù)高于80%時突然下降。這是由于過量的CO2使得體系內(nèi)壓強(qiáng)上升，孔隙空間中分子過于擁擠，使得擴(kuò)散速率降低。

圖9 混相系統(tǒng)分子擴(kuò)散系數(shù)變化情況

3 結(jié)論

1）致密油中不同組分的CO2吞吐提高采收率機(jī)理存在差異，輕質(zhì)組分在競爭吸附中更易被置換，與CO2形成的混相體系分散能力強(qiáng)，流動性更強(qiáng)；重質(zhì)組分則傾向于聚集分布，流動性更弱。

2）納米孔隙越小，各組分之間吸附/解吸的能力差異越容易影響致密油的采出。較大的壓降一般能帶來更高的采收率，但會導(dǎo)致2 nm這類微小孔隙中富集重質(zhì)組分，使得烴類流體采收率受到限制。

3）更小的壓降有利于提高CO2吞吐的開發(fā)效果。其機(jī)理主要是增強(qiáng)了烷烴分子的擴(kuò)散能力，但在重質(zhì)組分中，過高的CO2反而會由于增大體系內(nèi)壓強(qiáng)而抑制烷烴分子擴(kuò)散。