唐思揚(yáng)，李星宇，魯厚芳，2，鐘山，梁斌，2

（1 四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2 四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都 610207）

二氧化碳（CO）捕集、利用與封存（CCUS）是實(shí)現(xiàn)中國(guó)“2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和”的重要保障技術(shù)之一。捕集是CCUS技術(shù)的重要組成部分，從工業(yè)過(guò)程中分離CO后，可進(jìn)行物理封存，也可作為碳源或儲(chǔ)氫材料進(jìn)行化學(xué)/生物轉(zhuǎn)化利用?；瘜W(xué)吸收法是成熟的CO捕集技術(shù)，20世紀(jì)30 年代即實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。化學(xué)吸收劑多為堿性溶劑，吸收時(shí)與酸性氣體CO反應(yīng)，吸收產(chǎn)物在一定條件下逆向釋放CO，實(shí)現(xiàn)吸收解吸循環(huán)。工業(yè)常用的有機(jī)胺溶液等吸收體系，吸收快、CO脫除率高、成本低，然而溶劑腐蝕性強(qiáng)、過(guò)程能耗高，限制了大規(guī)模的工業(yè)CO捕集。2000 年以來(lái)，學(xué)者們著重于新型化學(xué)吸收體系的開(kāi)發(fā)和吸收再生過(guò)程的設(shè)計(jì)優(yōu)化，吸收體系多以有機(jī)胺溶劑、氨基酸、離子液體等為主，包括物理-化學(xué)吸收溶劑、相變吸收劑等，開(kāi)發(fā)了不同氣液吸收強(qiáng)化傳質(zhì)設(shè)備和新型再生技術(shù)，以期實(shí)現(xiàn)低能耗的大規(guī)模CO吸收捕集。近幾年，中國(guó)建立了一些CO化學(xué)吸收的萬(wàn)噸級(jí)、十萬(wàn)噸級(jí)示范裝置，該類示范裝置多采用吸收再生塔式設(shè)備，通過(guò)新型吸收體系和塔件設(shè)計(jì)強(qiáng)化，有效降低了能耗和成本。然而進(jìn)一步降低成本、能耗，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模CO捕集，仍需突破一些關(guān)鍵的科學(xué)和技術(shù)難題。本文基于作者團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期的CO捕集礦化研究，整理分析了吸收劑設(shè)計(jì)、設(shè)備強(qiáng)化設(shè)計(jì)、吸收-礦化工藝設(shè)計(jì)等相關(guān)工作，探討了一些CO化學(xué)吸收捕集的研究方向，旨在拋磚引玉，共同推進(jìn)碳捕集的大規(guī)模應(yīng)用。

1 建立廣泛的相變吸收理論，實(shí)現(xiàn)新型相變吸收劑的高效開(kāi)發(fā)

吸收劑是決定吸收性能的關(guān)鍵，高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗是化學(xué)吸收劑的開(kāi)發(fā)方向，也是開(kāi)發(fā)低能耗CO捕集技術(shù)的關(guān)鍵。工業(yè)常見(jiàn)的醇胺水體系，再生能耗高（約占總能耗的78%，超過(guò)了熱力學(xué)最小解吸能耗的2 倍），限制了其廣泛應(yīng)用。相變吸收體系中，吸收CO后，由于體系的極性、親水性、離子強(qiáng)度或氫鍵強(qiáng)度的變化觸發(fā)分相，形成了CO貧相和CO富相，僅對(duì)CO富相進(jìn)行加熱再生，降低了再生能耗，是有潛力的低能耗CO捕集技術(shù)之一，見(jiàn)圖1。已報(bào)道的相變吸收體系吸收CO前多為均相，根據(jù)觸發(fā)相分離機(jī)制不同，可分為溫控相變體系、極性轉(zhuǎn)換的相變體系和水轉(zhuǎn)換的相變體系。目前該類體系開(kāi)發(fā)研究較為零散，多通過(guò)溶劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)快速篩選，尚未形成系統(tǒng)的相變吸收體系理論，缺少再生能耗和吸收容量等關(guān)鍵性質(zhì)的有效預(yù)測(cè)模型，限制了該類體系的深度開(kāi)發(fā)。

圖1 CO2相變吸收體系

在構(gòu)建相變吸收體系理論中，四川大學(xué)梁斌團(tuán)隊(duì)遴選了典型相變吸收體系（有機(jī)胺相變體系）開(kāi)展研究，實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)了低反應(yīng)熱的脒類相變吸收劑和多種低再生能耗的有機(jī)胺+有機(jī)溶劑+水相變吸收體系。相較于傳統(tǒng)的5mol/L 乙醇胺（MEA）水體系，新開(kāi)發(fā)的相變體系再生能耗下降20%～45%。在相變體系初步研究中，逐漸意識(shí)到該類體系開(kāi)發(fā)主要依賴經(jīng)驗(yàn)，雖然能得到直觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，然而開(kāi)發(fā)效率低，且單一體系研究規(guī)律不具備拓展能力。2019 年，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)采用計(jì)算化學(xué)中的定量構(gòu)效關(guān)系方法，建立了關(guān)鍵化學(xué)吸收組分有機(jī)胺的CO吸收容量預(yù)測(cè)模型，解析了胺結(jié)構(gòu)的羥基數(shù)和空間狀態(tài)的影響規(guī)律，模型預(yù)測(cè)性高，實(shí)驗(yàn)和預(yù)測(cè)誤差約8%；2020 年針對(duì)胺/醇分相體系，基于溶解平衡理論，收集129組離子-有機(jī)溶劑-水分配系數(shù)（陰離子92組、陽(yáng)離子37組），建立了吸收產(chǎn)物的有機(jī)-水相分配系數(shù)的預(yù)測(cè)模型，分別繪制出了有機(jī)胺-有機(jī)溶劑-水體系和有機(jī)胺-有機(jī)溶劑體系的相變預(yù)測(cè)圖，基于相圖開(kāi)發(fā)了11種新型有機(jī)胺-有機(jī)溶劑-水相變體系；2021 年，進(jìn)一步基于鹽析效應(yīng)理論，采用前期探究的關(guān)鍵計(jì)算化學(xué)性質(zhì)（如產(chǎn)物離子/溶劑的表面靜電勢(shì)最大值、溶劑體積/表面積等），構(gòu)建了有機(jī)胺-有機(jī)溶劑-水體系的活度系數(shù)經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式，用于預(yù)測(cè)有機(jī)胺-醇/叔胺-水體系分相行為。通過(guò)淺嘗單一相變體系的系列計(jì)算機(jī)輔助定量研究，利用計(jì)算化學(xué)補(bǔ)充關(guān)鍵性質(zhì)，構(gòu)建了多相體系認(rèn)知，獲得了該體系的熱力學(xué)規(guī)律。該類定量構(gòu)效研究方法在熱力學(xué)性質(zhì)研究中適用性良好，整體提升了相變體系設(shè)計(jì)和篩選效率。然而研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定的宏觀動(dòng)力學(xué)性質(zhì)包含了一定的傳質(zhì)影響，該類方法在動(dòng)力學(xué)性質(zhì)預(yù)測(cè)中具有一定的局限性，動(dòng)力學(xué)性質(zhì)預(yù)測(cè)亟待獲取科學(xué)穩(wěn)定的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并改進(jìn)算法。

現(xiàn)有相變體系的研究較少，累積的數(shù)據(jù)不足，更廣泛的相變體系設(shè)計(jì)理論仍待開(kāi)發(fā)。除相變體系的分相理論研究外，其他相關(guān)性質(zhì)，如飽和蒸汽壓、腐蝕性、產(chǎn)品黏度、熱性質(zhì)等，也有助于體系的快速篩選和應(yīng)用分析。在數(shù)據(jù)累積方面，應(yīng)建立數(shù)據(jù)庫(kù)，并構(gòu)建更廣泛的關(guān)鍵性質(zhì)預(yù)測(cè)模型，系統(tǒng)提升吸收體系的分子層面認(rèn)知和有效設(shè)計(jì)。

2 研發(fā)高效吸收和解吸裝置，提升系統(tǒng)的碳捕集效率

研究發(fā)現(xiàn)，多數(shù)CO吸收過(guò)程限制不在于吸收解吸反應(yīng)速率，而在于過(guò)程傳質(zhì)和傳熱效率。吸收過(guò)程中，除體系的吸收容量、速率外，氣液的有效接觸決定了吸收效率，吸收前后體系的黏度變化與傳質(zhì)速率密切相關(guān)。吸收過(guò)程中，氣液的傳質(zhì)強(qiáng)化是吸收裝置的設(shè)計(jì)關(guān)鍵；解吸過(guò)程中，對(duì)吸收飽和溶液升溫，同時(shí)實(shí)現(xiàn)氣液兩相高效分離，解吸傳熱構(gòu)件的設(shè)計(jì)和氣液同步分離的空間設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)高效解吸的關(guān)鍵。

現(xiàn)有工業(yè)化學(xué)吸收的過(guò)程強(qiáng)化，多通過(guò)改造塔設(shè)備的內(nèi)構(gòu)件實(shí)現(xiàn)，包括填料、填料支撐裝置、氣液分布器、除沫器等。塔設(shè)備中，易出現(xiàn)液泛、霧沫夾帶等不良現(xiàn)象，且在正常重力下體系傳質(zhì)效率低，傳質(zhì)單元高度大，造成設(shè)備體積龐大。陳建峰團(tuán)隊(duì)總結(jié)了多種氣液多相反應(yīng)設(shè)備，通過(guò)提高傳質(zhì)效率、減小設(shè)備體積，部分裝置已實(shí)現(xiàn)了中等規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，見(jiàn)圖2。北京化工大學(xué)、英國(guó)紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)、臺(tái)灣地區(qū)國(guó)立清華大學(xué)等院校開(kāi)展了旋轉(zhuǎn)填充床研究，通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)出口、填料等研究，實(shí)現(xiàn)了高效的氣液傳質(zhì)。四川大學(xué)針對(duì)高黏度CO化學(xué)吸收體系，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了旋轉(zhuǎn)盤(pán)式反應(yīng)器，盤(pán)面開(kāi)有小孔，以提高氣液傳質(zhì)效率。已開(kāi)發(fā)的解吸設(shè)備，包括微通道、板式換熱、膜分離等，多為靜態(tài)傳熱分離設(shè)備，設(shè)備體積大，部分解吸分離效率受限。

圖2 不同設(shè)備的傳質(zhì)傳熱能力[12]

實(shí)現(xiàn)未來(lái)大規(guī)模CO化學(xué)吸收，仍依賴于吸收和解吸裝備的高效研發(fā)。吸收過(guò)程中，高黏液體的高效氣液傳質(zhì)器件、相變體系的一體化吸收分相裝備；解吸過(guò)程中，穩(wěn)定的供熱方式、高效的傳熱強(qiáng)化、快速的氣液分離手段，將有助于構(gòu)建高效的CO吸收專用設(shè)備，對(duì)降低過(guò)程能耗和成本有極大助益。

3 設(shè)計(jì)化學(xué)吸收與其他過(guò)程的耦合工藝，原位實(shí)現(xiàn)碳捕集利用

CO化學(xué)吸收劑多為堿性溶液，可實(shí)現(xiàn)CO的快速吸收，或快速與酸中和。通過(guò)設(shè)計(jì)耦合離子提取、固廢/礦物處理等工藝，有助于實(shí)現(xiàn)CO捕集和高效離子分離。

已開(kāi)發(fā)的耦合工藝中，針對(duì)體系液相特點(diǎn)可分為兩類：?jiǎn)我灰合囿w系和多液相體系。單一液相體系（通常為水相），如圖3(a)，利用體系中一種物質(zhì)快速吸收CO（如有機(jī)胺），另一種物質(zhì)慢速固定CO（如鈣/鎂離子等），此時(shí)應(yīng)著重考量體系中兩種吸收體系的熱力學(xué)平衡。四川大學(xué)、浙江大學(xué)、清華大學(xué)等利用不同的有機(jī)胺開(kāi)發(fā)了多種CO捕集體系，如有機(jī)胺-脫硫渣體系等，部分工藝已進(jìn)行了千噸級(jí)實(shí)驗(yàn)。

圖3 CO2化學(xué)吸收與礦化耦合過(guò)程

多液相體系，如圖3(b)、(c)，利用疏水性的有機(jī)胺溶液吸收CO，或采用水相堿/堿土金屬離子捕集CO，液體呈油水分相。在中性水溶液中，CO吸收通常為弱酸制強(qiáng)酸過(guò)程，利用油相有機(jī)胺的胺基和水相中的氫離子形成的氮?dú)滏I或氫鍵，繼而將水相中的酸萃取至有機(jī)相，促進(jìn)水相繼續(xù)礦化CO。利用該原理，四川大學(xué)梁斌團(tuán)隊(duì)提出了有機(jī)胺作為萃取劑耦合CO礦化分離氯化鉀和氯化鈣，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)鉀肥的同時(shí)副產(chǎn)碳酸鈣和氯化銨；利用該原理，實(shí)現(xiàn)部分高價(jià)值元素的定向遷移和富集，如針對(duì)高鎂鋰比鹵水開(kāi)發(fā)了CO吸收礦化，同步實(shí)現(xiàn)了鎂的CO礦化和鋰元素的富集；針對(duì)特殊材料的氯離子脫除，理論上可將固相氯離子降低至0.025%，實(shí)現(xiàn)深度氯離子脫除。華東理工大學(xué)、浙江大學(xué)等研究團(tuán)隊(duì)利用該原理，開(kāi)發(fā)了多種萃取耦合礦化工藝，加快了低堿性廢水吸收固定CO的速率，實(shí)現(xiàn)了CO固定。由于多液相體系中將酸從水相中萃取出來(lái)的方法不僅可以打破水相中的化學(xué)平衡，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，還有利于酸的回收和富集，受到了更廣泛的關(guān)注。

上述耦合工藝設(shè)計(jì)中，化學(xué)吸收劑（如有機(jī)胺）的選擇至關(guān)重要。耦合過(guò)程需區(qū)分主吸收劑和輔助吸收劑，系統(tǒng)衡量體系的堿性、吸收極限、吸收速率等特點(diǎn)。吸收劑的再生和礦化產(chǎn)品價(jià)格往往決定了耦合工藝的經(jīng)濟(jì)性，需作全面的評(píng)估。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)今，化學(xué)溶劑吸收法依然是有前景的碳捕集手段，雖在工業(yè)中有不同規(guī)模的應(yīng)用，但普遍存在能耗高、腐蝕性強(qiáng)、投資高等問(wèn)題。本文認(rèn)為通過(guò)計(jì)算科學(xué)等輔助手段，構(gòu)建吸收體系數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)新型相變吸收體系的開(kāi)發(fā)；設(shè)計(jì)氣液吸收和解吸過(guò)程傳質(zhì)傳熱部件，研發(fā)高效吸收解吸設(shè)備；構(gòu)建具有經(jīng)濟(jì)性的吸收礦化工藝，實(shí)現(xiàn)原位吸收固定，可有效降低碳捕集的過(guò)程能耗，提升經(jīng)濟(jì)性，以期助力祖國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳中和”。