杜國勇，段 藝，袁 巧，胡四維

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500)

0 引 言

靜電紡絲是制備納米纖維膜常用的方法之一，它依靠高壓電場產(chǎn)生的電壓使聚合物溶液被拉伸成納米級別的纖維[1-4]。通過靜電紡絲制備的納米纖維膜具有較大的比表面積、高的孔隙率等。有研究表明靜電紡絲納米纖維膜較其他方法制備的膜材料其疏水性更強(qiáng)[5-7]。

聚乳酸(PLA)是一種聚酯類高分子，它價(jià)格便宜且來源廣泛，它具有優(yōu)異的生物降解性和生物相容性[8-9]。聚乳酸作為一種熱塑性材料，它體現(xiàn)了優(yōu)異的可加工性，它可以通過多種加工方式如熔融、干紡及靜電紡絲等方法來制作成各種形狀的功能性材料[10-13]。并且由于聚乳酸自身含有的酯基，使它具有優(yōu)異的疏水性能。目前靜電紡絲聚乳酸納米纖維膜材料被廣泛的運(yùn)用于生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域，但在油水分離領(lǐng)域研究較少[14-15]。石墨烯是一種性能優(yōu)異的新型材料，它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、抗菌性以及較大的比表面積等，這些優(yōu)異的性能使得它在油水分離領(lǐng)域也具備非常大的研究前景。但純石墨烯框架的內(nèi)部空間既可供油也可供水使用，導(dǎo)致油水分離性能差，所以需要對它進(jìn)行疏水改性處理，石墨烯材料的疏水性與它氧化基團(tuán)的還原程度密切相關(guān)[16]。還原氧化石墨烯(rGO)具有優(yōu)異的疏水性能。

本文使用靜電紡絲的方法來制備PLA/rGO納米纖維膜，通過加入rGO來改善PLA納米纖維膜的疏水性能及油水分離能力，找到rGO在此膜中的最優(yōu)加量，探究該膜在水污染處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 還原氧化石墨烯的制備

1.1.1 hummers法制備氧化石墨烯

制備氧化石墨烯主要分為3個(gè)階段。第一階段(低溫反應(yīng))：在恒溫水浴磁力攪拌器中準(zhǔn)備冰水浴(0 ℃)。然后取2 g的石墨粉，46 mL的濃硫酸(98%)與1 g的硝酸鈉放置于1 000 mL燒杯中。稱取6 g的高錳酸鉀，分3次加入到反應(yīng)體系中，每次加量間隔15 min。加完高錳酸鉀后，繼續(xù)反應(yīng)1h。

第二階段(中溫反應(yīng))：將恒溫水浴鍋的溫度調(diào)節(jié)到35 ℃，繼續(xù)反應(yīng)2 h。

第三階段(高溫反應(yīng))：將水浴鍋溫度設(shè)置到95 ℃，在溫度上升的階段逐滴加入100 mL的純水，等待反應(yīng)溫度到達(dá)95 ℃時(shí)，再加入一定量的雙氧水跟純水，繼續(xù)反應(yīng)15 min后加入大量純水中止反應(yīng)。

1.1.2 還原氧化石墨烯的制備

向氧化石墨烯的水分散液中的加入6 g的抗壞血酸，然后磁力攪拌12 h，得到還原氧化石墨烯分散液。將上述分散液置于烘箱中進(jìn)一步還原，得到還原氧化石墨烯粉末。

1.2 PLA/rGO納米纖維膜的制備

1.2.1 紡絲前驅(qū)液的制備

將rGO加入到10 g N-N二甲基甲酰胺的溶液中，超聲分散3 h。然后10 g二氯甲烷與1.7 g的聚乳酸粉末加入到上述rGO分散液中，磁力攪拌12 h，制得PLA/rGO的紡絲前驅(qū)液。

1.2.2 PLA/rGO納米纖維膜的制備

使用10 mL無菌注射器，使用江蘇永康樂業(yè)生產(chǎn)的靜電紡絲裝置，設(shè)置電壓為：正高壓18 V，負(fù)高壓2 V，溫度恒定在25°，推進(jìn)速度為0.05 mL/min。使用平板接收器，且在接收器上的平板上覆蓋住錫紙，以便揭下紡出的納米纖維膜。

圖1 靜電紡絲原理圖Fig 1 Electrospinning principle diagram

1.3 PLA/rGO納米纖維膜表征與測試

1.3.1 紅外光譜表征

采用Frontier型號傅立葉紅外光譜儀對樣品進(jìn)行檢測分析。

1.3.2 拉曼光譜表征

使用Oceanoptics拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行波長檢測。

1.3.3 掃描電鏡表征

采用FEI Czech Republic場發(fā)射掃描電鏡對樣品進(jìn)行表征。

1.3.4 接觸角表征

在室溫下，在納米纖維膜上滴定一定大小的液滴，采用高倍顯微鏡進(jìn)行表征，使用ImageJ來計(jì)算納米纖維膜的接觸角大小。

1.3.5 油水分離性能表征

采用四氯乙烯作為油相，用羅丹明B對其進(jìn)行染色。采用純水作為水相，用甲基藍(lán)對水進(jìn)行染色。使用砂沁過濾器進(jìn)行油水分離試驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：各取50 mL油相與50 mL水相倒入200 mL的燒杯中，將膜固定在過濾器中，將油水混合物同時(shí)倒入過濾裝置中，在油滴下的第一滴時(shí)開始計(jì)時(shí)。每個(gè)膜樣品測試2次，取平均值。

(1)

式中：F為油通量，L/m2·h；V為通過油水分離膜的油的體積,L；ΔS為油水分離膜的表面積,m2；ΔT為過濾時(shí)間，h。

(2)

式中：η為分離效率，%；V1為過濾前油的體積，L；V2為過濾后油的體積，L。采用以上公式(1)與公式(2)來計(jì)算油通量與分離效率。

2 結(jié)果與表征

從二元的紅外光譜圖可以看出，在3 800與3 700 cm-1處的峰中表明rGO的紅外譜圖上依然存在著少量的含氧官能團(tuán)。在1 744 cm-1處對應(yīng)的是聚乳酸的-C=O鍵特征吸收峰，在1 390 cm-1是-C-C-的彎曲振動峰，1 079 cm-1處為-C-O-C-的伸縮振動峰。從PLA/rGO納米纖維膜的紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，在加入了還原氧化石墨烯之后，復(fù)合納米纖維膜的紅外光譜圖與PLA的紅外光譜圖基本一致，且沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，這證明了PLA與rGO在靜電紡絲的過程中時(shí)僅是物理混合，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖2 PLA、rGO、PLA/rGO納米纖維膜的紅外光譜圖Fig 2 Infrared spectra of PLA,rGO and PLA/rGO nanofiber membranes

2.1 拉曼光譜分析

從圖3的拉曼光譜圖中可以看出，rGO所具有的G峰與D峰，分別出現(xiàn)在1 300與1 600 cm-1處。其中D峰是無序振動峰，用于表征碳原子晶格的缺陷，G峰是由sp2雜化碳原子的面振動引起的[17]。PLA/rGO納米纖維膜出現(xiàn)了與rGO一樣的G峰與D峰，說明rGO被成功負(fù)載到了PLA納米纖維膜上面。

圖3 rGO、PLA/rGO納米纖維膜的拉曼光譜圖Fig 3 Raman spectra of rGO and PLA/rGO nanofiber membranes

2.2 掃描電鏡表征

圖4是PLA納米纖維膜與PLA/rGO納米纖維膜的掃描電鏡圖。從上圖中可以看出純PLA納米纖維膜與PLA/rGO納米纖維膜的纖維粗細(xì)均勻，納米纖維膜的形態(tài)良好。而從PLA/rGO納米纖維膜的掃描電鏡可以看出有一些凸起結(jié)構(gòu)，推測這是rGO在納米纖維膜的存在形態(tài)。

圖4 PLA納米纖維膜與PLA/rGO納米纖維膜的掃描電鏡圖(a，b:PLA納米纖維膜；c，d:PLA/rGO納米纖維膜)Fig 4 Scanning electron micrographs of PLA nanofiber membrane and PLA/rGO nanofiber membrane

2.3 接觸角表征

圖5顯示了不同rGO加量的PLA/rGO納米纖維膜的水接觸角。從圖中可以看出純的PLA納米纖維膜的接觸角為118.8°，隨著rGO加量的增加，納米纖維膜的水接觸角逐漸變大。在rGO加量為0.14%時(shí)水接觸角達(dá)到最大值139.2°。但隨著rGO加量的增加，PLA/rGO納米纖維膜的接觸角逐漸減小。可以從兩方面來解釋這一現(xiàn)象：首先GO在經(jīng)過抗壞血酸還原之后許多基團(tuán)如羥基、羧基消失，從而使rGO具備了疏水性[18]。許多研究都表明，材料的潤濕性主要取決于表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與表面粗糙度[19-20]。另一方面，rGO給PLA納米纖維膜表面增加了粗糙度，使得聚乳酸納米纖維膜的接觸角變大，疏水性提高。但是隨著rGO加量的增加，rGO粒子在纖維膜表面發(fā)生團(tuán)聚，使得粗糙度變小，從而導(dǎo)致接觸角變小。

圖5 不同rGO加量的PLA/rGO納米纖維膜接觸角Fig 5 Contact angles of PLA/rGO nanofiber membranes with different amounts of rGO

圖6 PLA/0.14%rGO納米纖維膜滴定不同pH值的水接觸角Fig 6 The PLA/0.14% rGO nanofiber membrane titrates the water contact angle of different pH values

圖6展示了PLA /0.14%rGO納米纖維膜在滴定不同PH的溶液時(shí)的接觸角。可以看到，在滴定不同酸堿度的溶液時(shí)，膜的水接觸角依然保持在125°以上，證明此膜具有良好的耐酸堿耐腐蝕能力。

2.4 油水分離性能表征

從圖7中可以看出，在1∶1的油水比例的情況下，在燒杯中的油水不互溶自然分層。而在過濾后，水被隔離在膜的上方，而油相能透過膜，并且經(jīng)過測試，在油水分離實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，隔離在膜上方的水在48 h后并不會透過此膜，可以說明此膜具有選擇性過濾的能力。圖8展示了PLA/rGO膜的分離效率與油通量。在沒有對膜加任何外力的情況下，純的PLA膜的分離效率為92.2%，隨著rGO添加量的增加，PLA/rGO納米纖維膜的分離效率達(dá)到了98.6%。純PLA納米纖維膜的油通量為63.9 L/m2·h，當(dāng)rGO的添加量為0.14%時(shí)，其油通量達(dá)到最大141.3 L/m2·h，相對純的PLA納米纖維膜其油通量增加了2.2倍。

圖7 油水分離實(shí)驗(yàn)圖Fig 7 Oil-water separation experiment diagram

圖8 不同rGO加量的PLA/rGO的納米纖維膜的油水分離率與油通量Fig 8 Oil-water separation rate and oil flux of PLA/rGO nanofiber membranes with different amounts of rGO

PLA/rGO納米纖維膜作為一種親油疏水的多孔膜材料，其分離機(jī)理與一般的親油疏水膜類似。當(dāng)油相與PLA/rGO多孔膜界面接觸時(shí)，油相在膜的表面聚結(jié)成液相層，在跨膜壓差的作用下，油相優(yōu)先通過多孔膜界面，從而達(dá)到油水分離的效果[21]。同時(shí)納米纖維膜的油通量與它的纖維直徑和疏水性有較大的關(guān)系，一般來說纖維直徑越大，膜的通量越大。雖然加入rGO之后，紡絲液的導(dǎo)電性增加，使得在紡絲過程中纖維被拉伸成更細(xì)的纖維。但rGO的高疏水性起著主導(dǎo)作用，最終使得膜的油通量大幅度的增加。

3 結(jié) 論

(1)使用改進(jìn)的hummers法制備了氧化石墨烯，利用抗壞血酸對氧化石墨烯進(jìn)行了還原，得到了具有疏水性能的rGO。使用靜電紡絲的方法制備PLA/rGO納米纖維膜，探究了rGO加量對PLA納米纖維膜性能的影響。

(2)對PLA/rGO納米纖維膜進(jìn)行了紅外光譜和拉曼光譜表征。表征發(fā)現(xiàn)，rGO與PLA僅是物理混合，在靜電紡絲過程中沒有發(fā)生化學(xué)變化。

(3)對PLA/rGO納米纖維膜進(jìn)行了接觸角表征，發(fā)現(xiàn)在rGO加量為0.14%時(shí)，PLA/0.14%rGO納米纖維膜的接觸角能達(dá)到139.2°，同時(shí)此膜具有良好的耐酸堿腐蝕能力，滴定不同pH的接觸角時(shí)，接觸角均能達(dá)到125°以上。

(4)對PLA/rGO納米纖維膜進(jìn)行了油水分離性能測試，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在石墨烯加量為0.14%時(shí)，油通量能達(dá)到141.3 L/(m2·h)，油水分離效率能達(dá)98.6%，具有良好的油水分離能力。