張 浩，劉夢潔，錢 惠，張 惠,2,3

(1. 安徽大學 材料科學與工程學院，合肥 230601；2. 安徽大學 教育部雜化材料結(jié)構(gòu)與功能調(diào)控重點實驗室，合肥 230601；3.安徽省光電轉(zhuǎn)換能源材料與器件重點實驗室，合肥 230601)

0 引 言

近年來，隨著新型儲能裝置的不斷發(fā)展，充放電速率快、安全環(huán)保和功率密度高的超級電容器(SCs)逐漸成為了研究的熱點，但其較低的能量密度阻礙了其在智能數(shù)碼產(chǎn)品、電子醫(yī)療設(shè)備和新能源汽車等領(lǐng)域的實際應用[1-2]。為了有效地提升SCs的能量密度，一種由電容型正極和電池型鋅負極組成的新型鋅離子混合超級電容器(ZHSCs)應運而生[3-6]。其中，鋅箔不僅作為導電性良好的集流體，而且還是儲能設(shè)備的負極活性材料，在充放電過程中能實現(xiàn)Zn和Zn2+快速的電鍍/剝離，表現(xiàn)出電池型的高能量密度等優(yōu)勢[7-9]。鋅在自然界中含量豐富、價格低廉、無毒、理論容量大，并且具有相對于標準氫電極的低氧化還原電勢(-0.76 V)等固有優(yōu)勢[10]。另外，電容型材料作為儲能設(shè)備的正極，其總電容由雙電層電容和贗電容共同貢獻：通過雙電層電容實現(xiàn)高度可逆的離子吸附/解吸，提供了優(yōu)良的功率密度的同時還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)勢；并且依靠贗電容的法拉第氧化還原反應，進一步提升了ZHSCs電極的能量密度[11]。

過渡金屬硫化物由于其顯著的導電率、豐富的氧化還原活性位點和優(yōu)越的穩(wěn)定性等優(yōu)點，在電極材料方面擁有不錯的應用潛力[12]。其中，VS2就是一種具有二維平面結(jié)構(gòu)、較大的表面活性和較高的電導率等優(yōu)勢的過渡金屬硫化物材料[13-14]。然而，在層狀VS2納米片制備中，由強范德華力引起的重復堆疊容易使其形成厚大的塊狀材料，造成VS2的活性表面積減小、動力學降低、比容量下降[15]。此外，與塊狀VS2相比，層狀VS2納米片具有更優(yōu)異的性能，例如更大的可接觸表面積、電導率和穩(wěn)定性等[15-16]。正是由于層狀VS2納米片的獨特的大比表面積和快速的離子擴散路徑對提高器件能量密度、比容量和周期壽命至關(guān)重要[16]，所以在制備層狀VS2納米片時要盡可能地避免VS2納米片的重復堆疊生長。為此，通過將層狀VS2納米片垂直排列在Co9S8納米管的外表面構(gòu)建了一種具有納米核殼結(jié)構(gòu)的Co9S8@VS2NTAs，Co9S8納米管有序的陣列結(jié)構(gòu)可以有效地阻止VS2納米片大塊堆積，使層狀VS2納米片均勻分散地包覆在Co9S8納米管表面。其中，Co9S8納米管獨特的中空管道結(jié)構(gòu)在增大其內(nèi)比表面積同時，還能為金屬陽離子的嵌入/脫出提供了快速的離子擴散通道，并且管道內(nèi)足夠用的空間還可以緩解充放電過程中正極材料體積膨脹的問題，從而有效地避免因離子嵌入/脫出而導致材料結(jié)構(gòu)坍塌問題[17-18]。另外，納米核殼結(jié)構(gòu)的大外比表面積能使電解質(zhì)均勻分散在正極材料的間隙，使電極材料與電解質(zhì)有著更充分地接觸。

通過雜原子摻雜對樣品表面改性來提升電極材料的整體導電性和電化學反應活性位點，可以促使正極材料表現(xiàn)出不同尋常的電化學特性，從而有效地解決SCs中正極材料低能量密度的問題[19-20]。例如，Lin等[21]通過磷酸化合成的P摻雜NiCo2S4NTAs相比原始NiCo2S4具有更優(yōu)秀的電化學性能：8.03 F/cm2的較高比電容(2 mA/cm2)、87.5%的良好循環(huán)穩(wěn)定性(5 000次循環(huán))、42.1 Wh/kg的最大能量密度(750 W/kg)。Wang等[21]通過交聯(lián)、高溫煅燒的高溫磷酸化法制備的核殼Ni-NixPy@C固化類海綿狀P摻雜多孔碳(Ni-NixPy@C/P-HPC)在SCs中表現(xiàn)出1 275 F/g的超高比容量(1 A/g)、92.5%的容量保持率(5 000次循環(huán)后)、49.4 Wh/kg的高能量密度(250 W/kg)。通過引入雜原子改善材料的局部鍵合環(huán)境和電子排列已被證明是一種改善電極材料表面電化學性能的非常有效的方法[23-24]。

在此，本工作以在柔性的碳布(CC)上原位負載的Co9S8NTAs為骨架，通過簡單的溶劑熱法將P摻雜的VS2納米片包覆在Co9S8NTAs的表面，從而形成一種具有核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co9S8@P-VS2NTAs。其中，適量的P摻雜提升了核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導電性，并增加了VS2納米片表面的活性位點。正如預期的那樣，優(yōu)化后的Co9S8@P-VS2NTAs電極材料在2mol/L ZnSO4電解質(zhì)中具有一個6.72 F/cm2的超高面積比電容(2 mA/cm2)，其能量密度可以達到2.39 mWh/cm2(1.6 W/cm2)，并且在1 000個循環(huán)充放電后其面積比電容仍能保持為初始比電容的74.26%。

1 實 驗

1.1 碳布上Co9S8納米管陣列的制備(Co9S8/CC)

采用水熱法在柔性的集流體CC上制備了Co9S8納米管陣列。首先，將預先裁切好的碳布(2 cm×2 cm)在8 mol/L濃硝酸中酸化處理一周。預處理后的碳布依次用3 mol/L鹽酸溶液、丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min后保存于乙醇溶液中備用。將潔凈碳布放入裝有CoCl2·6H2O(17.8 mg/mL)和尿素(30 mg/mL)去離子水溶液的不銹鋼高壓反應釜中，并升溫至90 ℃水熱反應6 h。待反應結(jié)束后，將反應后的樣品分別用乙醇和去離子水清洗數(shù)次，60 ℃干燥12 h后得到表面長有堿式碳酸鈷(Co(CO3)0.35Cl0.20-(OH)1.10·1.74H2O)納米棒陣列的前驅(qū)體。然后將此前驅(qū)體放入裝有40 mg/mL Na2S去離子水溶液的不銹鋼高壓反應釜中，并在150 ℃的溫度下加熱10 h。將反應后的樣品分別用乙醇和去離子水清洗3次，60 ℃干燥12 h后即可得到Co9S8納米管陣列樣品。

1.2 P摻雜的VS2納米片活性材料在Co9S8上的合成(Co9S8@P-VS2/CC)

通過一步溶劑熱法在Co9S8納米管陣列上合成摻雜有P元素的VS2納米片活性材料。首先，分別稱取0.1227 g Na3VO4和0.2507 g 硫代乙酰胺(TAA)溶于20 mL 去離子水中，加熱攪拌至全部溶解后得到淡黃色透明溶液A。其次，依次量取20、30、40和50 μL的磷酸三辛酯(TOP)分別加入15 mL乙醇中，攪拌得到澄清透明溶液B。然后將溶液A緩慢地滴加到溶液B中，攪拌15 min 使其混合均勻。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 的不銹鋼高壓反應釜中，并將表面長有Co9S8納米管陣列的碳布樣品放入混合溶液中，并升溫到160 ℃水熱反應12 h。最后將反應后的樣品分別用乙醇和去離子水清洗3次，60 ℃干燥12 h后即可得到最終樣品，并依次命名為Co9S8@P-VS2-20、Co9S8@P-VS2-30、Co9S8@P-VS2-40、Co9S8@P-VS2-50。為了進行比較，還在不加入磷源前驅(qū)液的情況下，按上述步驟在Co9S8納米管陣列上合成了純的VS2納米片，并命名為Co9S8@VS2。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及其機理分析

2.1.1 材料的制備流程

圖1 Co9S8@P-VS2 NTAs/CC的合成工藝示意圖Fig 1 Schematic illustration of synthesis process of Co9S8@P-VS2 NTAs/CC

2.1.2 SEM分析

在合成VS2納米片的溶劑熱過程中，通過向乙醇中加入不同量的TOP的方式引入磷源，在Co9S8NTAs表面制備了不同P摻雜量的VS2納米片。如圖2(c)所示， P摻雜層狀VS2納米片在Co9S8NTAs外表面均勻分布生長，形成了具有納米核殼結(jié)構(gòu)的Co9S8@P-VS2NTAs。插圖中小倍率SEM顯示，包覆生長P摻雜VS2納米片后Co9S8NTAs結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生形變，仍保持高度有序的垂直陣列。并且大倍率SEM顯示包覆后的納米管直徑明顯增大，說明P摻雜VS2納米片只在納米管表面合成，并不影響納米陣列的排布結(jié)構(gòu)。通過對比圖2(c)-(f)中SEM圖像可以發(fā)現(xiàn)，隨著TOP加入量的不斷增大(從20 μL/35mL到50 μL/35mL)，包覆的P摻雜VS2納米片的微觀形貌發(fā)生了細微的變化：合成過程中不斷增大加入TOP的量會使更多的磷酸根離子參與反應，導致層狀VS2納米片變厚。通過與純VS2樣品的形貌進行對比可知，在磷源加入量不大于30 μL/35 mL時，P摻雜后的VS2納米片的SEM形貌無明顯變化，結(jié)構(gòu)保持相對完整。因此適量引入P元素并不會對VS2納米片的形貌造成影響，況且P摻雜可以提高材料整體的導電性并提供有效的電子傳輸路徑，促使Co9S8@P-VS2NTAs復合材料具有優(yōu)異的電化學儲能能力[25-27]。

圖2 (a)中空Co9S8納米管陣列的SEM圖；(b) Co9S8@VS2核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米管陣列的SEM圖；不同磷源量的Co9S8@P-VS2 NTAs的SEM圖：(c)20 μL/35 mL；(d)30 μL/35 mL；(e)40 μL/35 mL；(f)50 μL/35 mL(插圖均為小倍率的SEM圖)Fig 2 (a) SEM images of the hollow Co9S8 nanotube arrays; (b) SEM images of Co9S8@VS2 core-shell structure nanotube arrays; SEM images of Co9S8@P-VS2 NTAs of different phosphorus source amount: (c)20 μL/35 mL; (d)30 μL/35 mL; (e)40 μL/35 mL; (f)50 μL/35 mL(The insets are SEM images of low magnification)

2.1.3 XRD、TEM分析

為了進一步表征材料合成過程中的物相與化學組成，分別對Co9S8、Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30進行X射線衍射分析(XRD)。如圖3所示，三者的XRD譜圖均在20°到30°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個較大的寬峰，這是集流體CC中碳所引起的衍射峰。在Co9S8的XRD譜圖中檢測到分別位于25.5°、30.9°、48.4°以及50.6°處的衍射峰依次對應于Co9S8的(220)、(311)、(511)和(440)晶面(JCPDS NO.19-0364)[17-18]。與原始的Co9S8相比，Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD譜圖中Co9S8衍射峰強度相對較弱，表明包覆的VS2納米片或P摻雜VS2納米片掩蓋了Co9S8的衍射峰。另外，Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD譜圖均表現(xiàn)出3個典型的衍射峰，分別對應VS2的六邊形結(jié)構(gòu)的(011)、(012)和(110)晶面(JCPDS NO.36-1139)[15]。Co9S8@P-VS2-30中由于P摻雜的含量較少，XRD譜圖中無法檢測到磷化釩等磷化物所對應的衍射峰。

圖3 Co9S8、Co9S8@VS2和Co9S8@P-VS2-30的XRD譜圖Fig 3 XRD patterns of Co9S8, Co9S8@VS2 and Co9S8@P-VS2-30

通過TEM表征對Co9S8@P-VS2-30樣品的微觀結(jié)構(gòu)進一步的分析。如圖4(a)所示，P摻雜VS2納米片垂直包覆在中空管狀結(jié)構(gòu)的Co9S8納米管上形成了一種核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，Co9S8納米管直徑約為280 nm，管壁厚度約為15 nm，VS2納米片厚度約為10 nm。圖4(b)的HRTEM圖像中，0.175 nm的晶面間距與Co9S8納米管的(311)晶面完全對應[29]。圖4(c)所示的HRTEM圖像中，0.25和0.16 nm的晶面間距對應于VS2納米片的(011)和(110)晶面[15,28]。圖4(c)中的晶面斷裂(虛線圈標記)是由P元素的引入所導致的，VS2納米片中引入的P元素引起VS2晶格畸變，使得VS2晶格中產(chǎn)生了更多的缺陷，進而增加了活性位點的數(shù)量。圖4(d)-(h)顯示了Co9S8@P-VS2-30的TEM圖像及相應EDS元素分布圖譜，Co9S8@P-VS2納米核殼結(jié)構(gòu)中存在Co、S、V和P元素，并顯示出合成樣品中Co(圖4(e))、S(圖4(f))、V(圖4(g))和P(圖4(h))元素的均勻分布。其中，Co元素主要分布在內(nèi)部的Co9S8管狀結(jié)構(gòu)上，而V元素主要分布在納米管外圍的納米片中，表明VS2納米片成功地在Co9S8納米管的表面生長。根據(jù)TEM-EDS能譜分析得到各元素含量如表1所示，其中摻雜的P元素的含量占比為Co9S8@P-VS2-30樣品元素總含量的0.78%。

圖4 (a) Co9S8@P-VS2-30的TEM圖像；(b) Co9S8的HRTEM圖像；(c) P-VS2-30的HRTEM圖像；(d) Co9S8@P-VS2-30的TEM-EDS元素分布：(e) Co；(f) S；(g) V；(h) PFig 4 (a) TEM image of Co9S8@P-VS2-30; (b) HRTEM images of Co9S8; (c) HRTEM image of P-VS2-30; (c) TEM-EDS-mapping of Co9S8@P-VS2-30: (e) Co; (f) S; (g) V; (h) P

表1 Co9S8@P-VS2-30的元素分布含量Table 1 TEM-EDS element content of Co9S8@P-VS2-30

2.1.4 XPS分析

圖5 Co9S8@P-VS2-30的XPS高分辨光譜譜圖Fig 5 XPS high-resolution spectra of Co9S8@P-VS2-30

2.2 電化學性能測試

為了獲得兼具高能量密度和高功率密度優(yōu)勢的儲能設(shè)備，將電池型鋅負極與電容型正極組合得到了一種新型的ZHSCs儲能設(shè)備。通過以Co9S8@P-VS2NTAs/CC為正極、打磨處理后的鋅箔為負極在2 mol/L ZnSO4水系電解質(zhì)中構(gòu)建了ZHSCs電化學儲能裝置，并采用上海辰華CHI 770E電化學工作站進行了雙電極體系性能測試，其結(jié)果如圖6所示。圖6(a)中Co9S8@P-VS2∥Zn -ZHSCs的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示出，隨著加入的磷源量逐漸增大(從20 μL/35 mL到50 μL/35 mL)，其CV曲線(掃描速率為2 mV/s)的積分面積是先變大后減小，這與圖2中Co9S8@P-VS2樣品的形貌變化相對應。特別地，當磷源的加入含量達到30 μL/35 mL時，Co9S8@P-VS2-30樣品對應CV曲線的積分面積達到最大值，表明適量P元素的引入提高了電極材料的電容性能。另外，圖6(b)中的恒流充放電(GCD)曲線(電流密度為2 mA/cm2)中也同樣顯示出，其充放電時間會隨磷源的加入含量而改變，這與圖6(a)中的結(jié)果保持一致。其中，Co9S8@P-VS2-30樣品具有最長放電時間驗證了上述分析所得出的結(jié)論。根據(jù)GCD曲線計算出相應的面積比電容如圖6(c)所示。在2 mA/cm2的電流密度下，Co9S8@P-VS2-30樣品達到了6.72 F/cm2的超高面積比電容，這是純的Co9S8@VS2樣品的2倍多(2.98 F/cm2)，適量的P元素摻雜對樣品電容性能的提升有目共睹。為了驗證P元素摻雜對樣品整體導電性的提升，在2 mol/L ZnSO4水系電解質(zhì)中對Co9S8@P-VS2樣品進行了電化學阻抗測試(EIS)。如圖6(d)所示，Co9S8@P-VS2樣品的電化學阻抗譜EIS均由兩部分所組成，即位于低頻率區(qū)的斜線和高頻率區(qū)的半圓弧。其中，高頻區(qū)的半圓弧左側(cè)與實軸(Z′軸)的截距為等效串聯(lián)電阻(Rs)，與電極材料和電解液的導電性有關(guān)，半圓的直徑對應著電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，與電解液與活性材料間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)；而低頻區(qū)的斜線斜率代表離子在電解質(zhì)中的擴散能力(Rw)，斜線越接近于垂直實軸(Z′軸)，電極材料在低擴散阻力下的電容越接近理想電容[25]。其中，Co9S8@P-VS2-30樣品在高頻區(qū)的Rct值僅為0.12Ω，低于Co9S8@VS2樣品的Rct值(0.26 Ω)，表明Co9S8@P-VS2-30樣品具有更快的電子傳輸能力。并且在低頻區(qū)的斜線斜率中，Co9S8@P-VS2-30樣品的Rw值明顯低于Co9S8@VS2樣品，具有更好的電解質(zhì)擴散能力，這些均表明P摻雜的Co9S8@ P-VS2相對于純的Co9S8@VS2具有更優(yōu)的導電性。

圖6 不同磷源量的Co9S8@P-VS2樣品的(a) CV曲線；(b) GCD曲線；(c)根據(jù)GCD曲線計算的相應面積比電容； (d) EIS阻抗對比Fig 6 The Co9S8@P-VS2 samples with different phosphorus source amount: (a) CV curves; (b) GCD curve; (c) Area ratio capacitance; (d) EIS impedance spectra

為了進一步研究P摻雜對Co9S8@P-VS2樣品電化學性能的貢獻，對Co9S8@P-VS2-30樣品進行了不同掃描速率下的CV曲線測試，其結(jié)果如圖7(a)所示。在2 mol/L ZnSO4水系電解質(zhì)中，在1至10 mV/s掃速下的CV曲線均顯示出明顯氧化/還原峰，表明組裝的ZHSCs器件具有贗電容行為。低掃速下的幾對氧化還原峰比較明顯，說明其充放電過程中具有氧化還原過程；隨著掃速的增加，其中氧化峰值轉(zhuǎn)移到較高的電壓，而還原峰則緩慢移動到較低的電壓，這主要歸因于獨特的表面氧化還原贗電容吸收機制，表明了其電容貢獻是對總?cè)萘康淖钪匾呢暙I[37-38]。通過計算進一步分析了電容性和擴散控制性對Co9S8@P-VS2-30/CC總?cè)萘康木唧w貢獻：

i(v)=k1v+k2v1/2

其中，k1v和k2v1/2分別是電極反應的電容性和擴散控制的貢獻[39]。圖7(b)顯示了電容性和擴散控制的歸一化貢獻，可以看出Co9S8@P-VS2-30/CC的電容性貢獻率隨掃速的增加而逐漸增大。如圖7(c)-(g)的電容性貢獻所示，經(jīng)計算得到的電容性貢獻從1 mV/s 下43%增至10 mV/s時的78%；相反，當掃描速率從1至10 mV/s增加時，其擴散貢獻從57%降低到22%。此外，從圖7(g)可以看出，擴散控制反應主要在高電位，說明低電位范圍內(nèi)的電荷存儲機制主要拉第式的[40]。Co9S8@P-VS2-30/CC電極電容性貢獻的增加主要歸因于納米核殼結(jié)構(gòu)的大比表面積、快速離子擴散與P摻雜VS2納米片提供的活性位點、高電荷轉(zhuǎn)移效率的協(xié)同效應。

圖7 Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的 (a) CV曲線；(b)電容與擴散歸一化貢獻比率；不同掃描速率下的電容貢獻：(c) 2 mV/s；(d) 4 mV/s；(e) 6 mV/s；(f) 8 mV/s；(g) 10 mV/sFig 7 (a) The CV curves of Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs; (b) the normalized contribution ratio of capacitance to diffusion; The capacitance contribution at different scanning rates: (c) 2 mV/s; (d) 4 mV/s; (e) 6 mV/s; (f) 8 mV/s; (g) 10 mV/s

圖8(a)為在0～1.6 V的電壓窗口下的兩電極GCD曲線，所有的GCD曲線具有相似的形狀表明組裝的ZHSCs具有優(yōu)異的電化學可逆性。由不同電流密度下的GCD曲線放電時間所計算出的比電容值結(jié)果如圖8(b)所示，在電流密度為2、4、6、8、10 mA/cm2時，其面積比電容分別為6.715、6.320、6.015、3.905和2.787 F/cm2。特別地，與Zn/CuO陽極組裝的ZHSCs設(shè)備在2 mA/cm2下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000次循環(huán)測試之后其電容仍保持在72.46%左右，如圖8(c)所示。此外，從圖8(d)的Ragone圖中可以看出，組裝的Co9S8@P-VS2-30∥Zn-ZHSCs在功率密度為1.6 mW/cm2時，其可以達到2.39 mWh/cm2的最大能量密度，在8 mW/cm2的高功率密度下，面積比能量密度約為1.0 mWh/cm2，優(yōu)于Co9S8@VS2∥Zn(在1.6 mW/cm2處為1.58 mWh/cm2)，其電化學性能可以和Co9S8@NiCo2O4∥AC-SCs(0.057 mWh/cm2，0.016 mW/cm2)[41]與poly(4,4-TDP)/AC∥Zn-ZHSCs(1.03 mWh/cm2，0.9 mW/cm2)[42]等儲能器件相媲美。組裝的Co9S8@P-VS2-30∥Zn-ZHSCs取得的如此優(yōu)異的性能可歸因于：金屬鋅箔既用作ZHSCs器件的負極集流體，同時也是器件電極的活性材料，在電化學充放電過程中進行Zn/Zn2+的快速電鍍/剝離，增加了器件的能量密度；再者，電容型Co9S8@P-VS2NTAs/CC作為正電極，依靠雙電層的高度可逆的離子吸附/解吸提供了優(yōu)良的功率密度。為了探究充放電過程中Co9S8@P-VS2-30/CC的Zn2+嵌入/脫出的機理，分別對原始態(tài)、完全放電態(tài)和完全充電態(tài)的Co9S8@P-VS2-30/CC進行了SEM和SEM-EDS mapping表征分析，其結(jié)果如圖S4所示。三個階段的SEM對比看顯示，在原始態(tài)和完全充電態(tài)的樣品形貌保持一致，表明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性(原始狀態(tài)樣品在電解質(zhì)中浸泡相同時間)。而在放電態(tài)樣品的SEM圖(圖S4(b))中可以看出，在Co9S8@P-VS2-30納米陣列間有厚大的片產(chǎn)生，這歸因于Zn2+在嵌入過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物Zn4(OH)6SO4·5H2O[40-41]。而在完全充電狀態(tài)下，副產(chǎn)物有從Co9S8@P-VS2-30納米陣列間完全消失，佐證了上述Co9S8@P-VS2-30的電化學可逆性。另外，三個階段樣品的SEM-EDS 元素面分布也充分解釋了這一點，在完全放電態(tài)樣品的表面分布著大量的Zn元素；充電完成后，樣品表面Zn元素又逐漸消失。剩余少量的Zn元素是Zn2+在脫出過程中的少量殘留，對比原始態(tài)的Zn元素分布圖可以看出，和電解質(zhì)中浸泡的原始態(tài)樣品的結(jié)果相似。

圖8 (a) Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的 GCD曲線；(b)根據(jù)GCD曲線計算出的面積比電容；(c)循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率；插圖為循環(huán)充放電前7圈與后7圈的GCD曲線；(d) Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs的Ragone圖Fig 8 (a) GCD curves of Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs; (b) the area specific capacitance calculated from GCD curve; (c) cyclic stability and Coulomb efficiency; the illustration shows the GCD curves of the first 7 turns and the last 7 turns of the cycle charge-discharge; (d) ragone plot of the Co9S8@P-VS2-30/CC∥Zn-ZHSCs

3 結(jié) 論

總之，本文通過溶劑熱法在原位負載Co9S8NTAs的柔性碳布集流體上垂直生長了分布均勻的P摻雜VS2納米片，從而構(gòu)建了一種具有核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Co9S8@P-VS2NTAs。得益于特殊的中空核殼結(jié)構(gòu)，不僅使得電極材料具有大的比表面積，還為電解質(zhì)中離子擴散提供了快速通道。另外，利用納米管中空間隙可以有效地緩解ZHSCs充放電過程中Zn2+嵌入導致的正極體積膨脹問題。P摻雜層狀VS2納米片結(jié)構(gòu)垂直排列在Co9S8納米管外表面生長不僅增加了其外比表面積，更重要的是P元素的引入增強了硫化物的整體導電性，同時提供了更多的電化學反應活性位點，加快了電解質(zhì)中離子的擴散速率和電極上的電子傳輸速率，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學儲能性能。結(jié)果證實，優(yōu)化的Co9S8@P-VS2-30 NTAs作為ZHSCs正極材料，在2 mA/cm2電流密度下提供了一個值高達6.72 F/cm2的超高面積比電容，其能量密度可高達到2.39 mWh/cm2(功率密度1.6 mW/cm2)，以及在1 000個循環(huán)充放電之后仍能保持為初始比電容74.26%的高電容保持率。