郭豐昱，張 芮，李 晴，來婧娟,3，安 鵬，武元鵬,2,3,4，李振宇,4，趙春霞，向 東，李 輝，王 斌

(1.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2.中石油安全環(huán)保研究院，北京 102206；3.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500；4.四川省玄武巖纖維復(fù)合材料開發(fā)及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心(西南石油大學(xué))，油氣田工作液功能材料研究中心，成都 610500)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，人們對石油的需求量不斷上漲，石油開采規(guī)模更大、范圍更廣。石油開采過程中溢油事故頻發(fā)[1-4]，不僅浪費(fèi)和損耗大量石油資源，對生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的污染和破壞。因此，油水混合體系的分離及相關(guān)技術(shù)得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注[5]。

近年來，特殊潤濕性材料的研究開發(fā)為油水分離提供了新的途徑，即通過材料表面潤濕性的不同選擇性的分離油水混合體系[6]。然而，傳統(tǒng)的特殊潤濕性油水分離材料僅能處理一種油水混合體系，無法在復(fù)雜環(huán)境中廣泛應(yīng)用[7]。而智能可切換潤濕材料與特殊潤濕性的傳統(tǒng)油水分離材料相比，憑借其受到外部刺激后表面潤濕性會(huì)隨之發(fā)生改變且還能夠滿足特殊的油水分離要求(如可控油水分離)等特性，受到越來越多關(guān)注。已經(jīng)在油水分離[8-12]、快速液體傳輸[13-15]、智能傳感器[16]等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，并逐漸成為未來油水分離領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[17-19]。目前常見的智能可切換潤濕材料的類型主要包括pH值響應(yīng)型、溫度響應(yīng)型、光響應(yīng)型等。

Qu等[20]通過自由基聚合將甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MMA-co-KH570)共聚，并與3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的二氧化硅納米粒子(AMEO-SiO2NPs)酰胺化作用從而共同涂覆在織物表面，成功制備出在酸性條件下具有疏水性，堿性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性的pH值響應(yīng)油水分離材料。Zhang等[21]接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)高分子聚合物刷引發(fā)光聚合，并再次接枝氧化鋅(ZnO)納米顆粒和正辛基三乙氧基硅烷(OTES)的方法，制備出了具有溫度控制的“開/關(guān)”特性的超疏水表面。所制備的超疏水棉織物在空氣中的水接觸角均大于151°。當(dāng)將棉織物放置在-20 ℃的冰箱里面保存12 h后，其水接觸角可以降為0°，但通過在78 ℃的烘箱中加熱20 min，其接觸角恢復(fù)160 °。

采用溫度刺激作為外界刺激來改變表面的潤濕性是一種簡單、有效的方法。目前溫度敏感的材料研究得最多的是聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)及含有N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物，當(dāng)體系溫度低于臨界溶解溫度(LCST)時(shí)，聚合物鏈和水分子之間形成氫鍵，長鏈處于舒展?fàn)顟B(tài)，表現(xiàn)出親水性；當(dāng)體系溫度高于LCST時(shí)，聚合物鏈之間形成分子內(nèi)氫鍵，聚合物長鏈處于塌縮狀態(tài)，樣品表現(xiàn)出疏水性[22-26]。目前相關(guān)性報(bào)道出的制備溫度敏感性材料的方法主要為表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)，這種方法制備較為復(fù)雜，通常需要先在基材表面修飾入活性基團(tuán)，再通過表面引發(fā)聚合的方法來制備所需的各種類型聚合物分子刷[27-28]。此外，在修飾基底的選擇上大多是二維膜材料，但這些二維基底的實(shí)際應(yīng)用因機(jī)械強(qiáng)度低、體積容量小和潤濕性弱等缺點(diǎn)在使用時(shí)受到限制[29]。因此我們選擇具有高通量、高使用壽命和多功能性的三維泡沫金屬材料[30-32]，其中，泡沫鐵以其獨(dú)特的磁響應(yīng)能力而受到了廣泛的關(guān)注[33]。

本文采用簡單的一步自由基聚合法在泡沫Fe的表面修飾一層溫度敏感的聚合物，制備出表面潤濕性可控智能切換的多孔材料。當(dāng)體系溫度低于LCST時(shí)，制備出的材料表現(xiàn)出超親水性，其水的接觸角為0°；當(dāng)體系溫度高于LCST時(shí)，制備出的材料的表面呈現(xiàn)為疏水性，其水的接觸角為135.2°。該材料可以實(shí)現(xiàn)溫度可控油水分離，對多種油水混合物的分離效率均可達(dá)98.1%。同時(shí)，制備出來的材料因?yàn)檫x擇泡沫鐵基底從而獲得了高通量和磁控響應(yīng)油水分離的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

泡沫鐵(Fe foam： 100 ppi)，昆山隆圣寶電子材料；N-異丙基丙烯酰(NIPAM)，分析純，美國Sigma公司；無水乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、丙酮、氫氧化鈉(NaOH)、濃鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、油性大紅染色劑、孔雀石綠，分析純，成都科龍?jiān)噭S。

Nicolet 6700紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；Zeiss EVO MA 15電子掃描顯微鏡，卡爾蔡司顯微圖像有限公司；OCA25全自動(dòng)接觸角測定儀，德國Dataphysics Instruments GmbH公司。

1.2 Fe@PNIPAM泡沫樣品的制備

將泡沫Fe在室溫條件下依次在丙酮、乙醇、1 mol/L的HCl溶液中超聲清洗10 min，去除其表面的油污和氧化物，之后再用去離子水和乙醇清洗，取出后置于70 ℃真空干燥箱中干燥；配置聚合反應(yīng)的溶液，在常溫下N-異丙基丙烯酰胺、二乙烯基苯(DVB)混合物和偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20 mL乙酸乙酯(EA)中磁力攪拌5 h；將混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到高溫高壓反應(yīng)釜中；然后將清洗干凈的泡沫Fe置入反應(yīng)釜后一同放入烘箱中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；最后將樣品取出并用丙酮清洗表面殘余的單體，放置在70 ℃烘箱中干燥2 h。

1.3 Fe@PNIPAM泡沫的性能測試

1.3.1 潤濕性測試

在溫度低于LCST時(shí)下測量樣品空氣中水的接觸角具體操作如下：將水滴(5 μL)滴在材料表面，在每個(gè)表面的3個(gè)不同位置取點(diǎn)進(jìn)行測量，然后取平均值得到靜態(tài)接觸角[34]。在溫度高于LCST時(shí)測量樣品的水下油接觸角的具體操作如下：將樣品置于一個(gè)裝有水的比色皿中，將二氯乙烷滴在樣品表面，測量其水下油接觸角。同樣的測試方法可以測出溫度高于LCST時(shí)樣品在空氣中的水接觸角和油下水接觸角。

1.3.2 油水分離性能的測試

使用自制的油水分離裝置進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行油水分離時(shí)，將油和水的混合物倒入上方的石英管中，在重力作用下實(shí)現(xiàn)油和水混合物的分離。其油水分離效率見式(1)[31,35-36]：

(1)

式中，η為分離效率，%；m0為分離前油水混合物中油的質(zhì)量，g；m1為分離后油的質(zhì)量，g。

1.3.3 油通量測試

測試各種有機(jī)溶劑的通量是在自身重力作用下進(jìn)行。將要測試的油類倒入上述的油水分離裝置中，測定單位時(shí)間內(nèi)經(jīng)過單位面積的有機(jī)溶劑的體積。油通量的計(jì)算公式參照式(2)。測試水的通量的測試方法：將上述油水分離裝置置于溫度低于LCST的環(huán)境中，將水倒入分離裝置中，測試單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的水的體積。水通量的計(jì)算公式參照式(2)計(jì)算：

(2)

式中，Q為油通量(L/(m2·h))；A為樣品的有效面積(m2)；t為有機(jī)溶劑通過的時(shí)間(h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe@PNIPAM泡沫的制備條件優(yōu)化

本文以泡沫Fe為原料，制備具有溫度控制親水/親油調(diào)控特性的Fe@PNIPAM泡沫，其制備過程如圖1所示。通過一步自由基聚合的方法，在泡沫Fe的骨架上修飾上溫敏性的PNIPAM，制備具有溫敏性Fe@PNIPAM泡沫。本方法制備工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，容易進(jìn)行大批量樣品的制備。

制備過程中考察了NIPAM用量和交聯(lián)劑DVB用量在體系溫度高于LCST時(shí)對泡沫Fe表面潤濕性的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。當(dāng)交聯(lián)劑用量過低時(shí)，泡沫Fe表面上修飾的溫敏性聚合物不完整，從而影響其整體溫敏性和表面潤濕性；交聯(lián)劑用量過高時(shí)，交聯(lián)密度過高，溫敏性聚合物的分子鏈變短，降低了材料的溫度響應(yīng)靈敏度[37]。因此在反應(yīng)過程中，根據(jù)樣品編號(hào)1#～5#實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳比例為m(NIPAM)∶m(DVB)=15∶1。

同時(shí)考察了單體濃度對反應(yīng)的影響見表1中樣品編號(hào)6#～11#。當(dāng)單體用量低時(shí)，聚合物分子量過低，會(huì)出現(xiàn)聚合不均勻、接觸角較低和溫敏性能較差的情況。泡沫Fe表面的潤濕性隨單體含量增加至2.1 g后不再發(fā)生變化?；诖耍x擇NIPAM量2.1 g作為最佳單體用量，其在體系溫度高于LCST時(shí)，水接觸角可達(dá)到132.5°。

圖1 Fe@PNIPAM泡沫的制備過程示意圖Fig 1 Schematic illustration of the preparation process for Fe@PNIPAM foam

表1 Fe@PNIPAM泡沫不同制備比例下的水接觸角

2.2 Fe@PNIPAM泡沫的表面形貌及成分分析

為了考察修飾前后樣品表面形貌情況，我們通過掃描電鏡(SEM)表征修飾前后泡沫Fe表面形貌結(jié)構(gòu)的變化，如圖2所示。圖2(a)、(b)原始泡沫Fe和(c)、(d)Fe@PNIPAM泡沫樣品在放大不同倍率下的SEM圖。

圖2 不同試樣的SEM照片 Fig 2 Scanning electron microscope of the surface of different sample

對比圖2(a)和(c)可以看出，相較于原始泡沫Fe光潔的表面，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫樣品的表面存在明顯的聚合物包覆現(xiàn)象。放大觀察倍數(shù)后，可以看出Fe@PNIPAM泡沫表面修飾上了聚合物層(圖2(b)、(d))[38-39]。綜合結(jié)果表明， PNIPAM通過一步自由基聚合法被修飾到了泡沫Fe表面，形成了Fe@PNIPAM。

除了樣品的表面形貌之外，我們借助FTIR表征測試了Fe@PNIPAM泡沫樣品表面的化學(xué)組成。其紅外光譜分析結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出3 420 cm-1處出現(xiàn)了—CO—NH—鍵的伸縮振動(dòng)峰[40]。1 631 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可歸因于—C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[41]。1 384 cm-1處的峰是因?yàn)椤狢N—和—NH—基團(tuán)的振動(dòng)峰[42]。911 cm-1處出現(xiàn)了峰是由于交聯(lián)劑DVB中含有苯環(huán)的原因[43-44]。667和590 cm-1是由于Fe-O鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[45-46]。結(jié)果表明泡沫Fe的表面被PNIPAM/DVB修飾，這與之前SEM表征測試結(jié)果相一致。

圖3 Fe@PNIPAM泡沫的紅外光譜圖Fig 3 FT-IR spectra of Fe@PNIPAM foam

2.3 Fe@PNIPAM泡沫的表面潤濕性表征

為了考察Fe@PNIPAM泡沫表面潤濕性，以及其溫度控制的可切換特點(diǎn)，我們通過改變溫度觀察Fe@PNIPAM泡沫的表面潤濕性變化，其結(jié)果如圖4所示。PNIPAM的LCST溫度在30 ℃，當(dāng)其被修飾到泡沫Fe的表面后，其LCST溫度并未發(fā)生改變[47]。當(dāng)體系溫度為25 ℃，這時(shí)低于LCST，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫表面在空氣中的水接觸角為0°(如圖4(a)所示)，表現(xiàn)出超親水性，其在水下的油接觸角(UOCA)為139.3°(如圖4(b)所示)，表明Fe@PNIPAM泡沫表面具有水下疏油性。而當(dāng)體系溫度為35 ℃時(shí)，高于LCST，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫表面在空氣中的水接觸角為135.2°(如圖4(c)所示)，表現(xiàn)出疏水性，其在油下的水接觸角為152.1°(如圖4(d)所示)，表明Fe@PNIPAM泡沫具有油下超疏水性。以上結(jié)果證明Fe@PNIPAM泡沫表面的潤濕性的改變受外界溫度的影響，且Fe@PNIPAM泡沫的表面潤濕性可以通過控制溫度實(shí)現(xiàn)可控轉(zhuǎn)變。

圖4 (a)體系溫度低于LCST時(shí)，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫在空氣中的水接觸角；(b)體系溫度低于LCST時(shí)，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫在水中的油接觸角；(c)體系溫度高于LCST時(shí)，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫在空氣中的水接觸角；(d)體系溫度高于LCST時(shí)，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫在水中的油接觸角Fig 4 (a)The water contact Angle of the Fe@PNIPAM in air, TLCST;(d) the underwater oil contact Angle of the Fe@PNIPAM, T>LCST

此外，我們通過測量Fe@PNIPAM泡沫在低于和高于LCST時(shí)循環(huán)靜態(tài)接觸角來證明其潤濕性的智能可切換性，得到的結(jié)果如圖5(a)所示。從圖中可以看出，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫在受到外界溫度變化的刺激時(shí)其靜態(tài)接觸角發(fā)生了從0°到121.2°的反復(fù)轉(zhuǎn)變，表明其表面潤濕性可以在疏水和超親水之間實(shí)現(xiàn)重復(fù)可逆切換。我們通過探究Fe@PNIPAM泡沫表面潤濕性轉(zhuǎn)換的機(jī)理以進(jìn)一步闡述這一現(xiàn)象。如圖5(b)所示，在有水存在的情況下及體系溫度低于LCST時(shí)，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫上的聚合物鏈呈現(xiàn)伸展?fàn)顟B(tài)，聚合物上的酰胺基團(tuán)與周圍的水分子之間形成氫鍵相結(jié)合，其表面呈現(xiàn)出超親水性。而當(dāng)體系的溫度高于LCST時(shí)，聚合物與水分子之間的氫鍵斷裂，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫上的聚合物鏈呈現(xiàn)折疊狀態(tài)，聚合物分子之間形成氫鍵，表面呈現(xiàn)出疏水性[48-50]。因此，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫可以在溫度刺激下實(shí)現(xiàn)表面在超親水和疏水之間的可逆轉(zhuǎn)換。

圖5 (a)Fe@PNIPAM泡沫在體系溫度低于LCST和體系溫度高于LCST之間水接觸角的可逆；(b)Fe@PNIPAM泡沫親疏水性變化機(jī)理圖Fig 5 (a)The water contact Angle of the Fe@PNIPAM foam is reversible between the system temperature below and above LCST; (b) mechanism for the changes in hydrophilicity and hydrophobicity of Fe@PNIPAM foam

2.4 Fe@PNIPAM泡沫的溫敏可控油水分離

基于Fe@PNIPAM泡沫在溫度刺激下實(shí)現(xiàn)表面潤濕性可逆轉(zhuǎn)換這一特性，我們進(jìn)行了可控油水分離研究實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中將油水混合物中的正己烷和水分別用油性大紅和孔雀石綠進(jìn)行染色進(jìn)行區(qū)分，其油水分離過程如圖6所示。當(dāng)體系溫度低于LCST時(shí)，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫呈現(xiàn)出超親水-水下超疏油性，將油水混合物倒入油水分離裝置中，被染成紅色的油聚集在分離裝置的上方，而被染成藍(lán)色的水快速通過分離裝置，被收集到分離裝置下的廣口燒瓶中如圖6(a)所示。當(dāng)體系溫度高于LCST時(shí)，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫呈現(xiàn)出疏水-親油性，將油水混合物倒入油水分離裝置中，被染成紅色的油快速通過分離裝置，被收集到分離裝置下的廣口燒瓶中；而被染成藍(lán)色的水仍然聚集在分離裝置的上方如圖6(b)所示。由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫可以有效進(jìn)行溫敏可控油水分離且無需外力驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)智能可控油水分離。

圖6 (a)TLSCT時(shí)，正己烷-水混合物的分離過程圖Fig 6 The separation process of n-hexane from oil-water mixture: (a) T>LCST,(b) T

在Fe@PNIPAM泡沫溫度響應(yīng)的基礎(chǔ)上，并依靠泡沫Fe自身帶有的磁性，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫樣品可以用于在外界磁場控制下的遠(yuǎn)程操控油水分離(如圖7所示)。把T>LSCT的Fe@PNIPAM泡沫放入正己烷-水混合物體系中，因其此時(shí)呈現(xiàn)出疏水-親油性，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫可以漂浮在水面上。當(dāng)施加外部磁場后，可以通過控制磁鐵的方向驅(qū)動(dòng)Fe@PNIPAM泡沫，向被染成紅色的正己烷進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，然后將其快速吸附。吸附油后的Fe@PNIPAM泡沫仍然漂浮在水面，且可以通過磁鐵將處理完油污的樣品進(jìn)行回收，從而實(shí)現(xiàn)磁性驅(qū)動(dòng)油水分離[51]?；厥蘸蟮臉悠房梢酝ㄟ^改變溫度從而改變其潤濕性能，將泡沫Fe中吸附的液體排除，從而循環(huán)利用。這種方法不僅可以節(jié)約物力，還可以節(jié)約處理成本。以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫作為油水分離材料具有很好的應(yīng)用前景。

圖7 磁鐵遠(yuǎn)程操控Fe@PNIPAM泡沫吸收正己烷過程圖Fig 7 Photographs of the removal of n-hexane (dyed with oil red) from water

在以上的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，我們考察了Fe@PNIPAM泡沫對不同種類的油水混合物的分離效率。本研究按實(shí)驗(yàn)方法1.3中分離性能測試的方法研究了Fe@PNIPAM泡沫對二甲苯、正己烷、氯仿、二氯乙烷、環(huán)己烷和甲苯的油水分離效果，其分離效率按公式(1)計(jì)算。得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，從圖中發(fā)現(xiàn)，該油水分離材料對二氯乙烷-水混合物、正己烷-水混合物、甲苯-水混合物、二甲苯-水混合物、環(huán)己烷-水混合物、氯仿-水混合物都能進(jìn)行有效的分離，且分離效率均達(dá)到了98.1%以上。

圖8 Fe@PNIPAM泡沫分離多種油水混合物的分離效率Fig 8 The separation efficiencies for a series of oil-water mixtures

此外，我們還測量了Fe@PNIPAM泡沫對水和二氯乙烷、氯仿、正己烷以及環(huán)己烷的通量，其測試方法按照實(shí)驗(yàn)方法1.3所示，當(dāng)體系溫度低于LCST時(shí)Fe@PNIPAM泡沫對水的通量高達(dá)15.5×104L/(m2·h)；當(dāng)體系溫度高于LCST時(shí)Fe@PNIPAM泡沫對油的通量最高可達(dá)18.1×104L/(m2·h)。相對于同類型的溫敏性油水分離材料，通量高2到3個(gè)數(shù)量級(jí)[27,52]，使該材料能夠?qū)崿F(xiàn)快速高效的油水分離。

圖9 Fe@PNIPAM泡沫對不同油類的通量Fig 9 Fluxes of various organic liquids using Fe@PNIPAM foam

相較于傳統(tǒng)油水分離材料，溫度調(diào)控油水分離材料可以通過潤濕性能的轉(zhuǎn)變來防止膜材料孔洞被粘度高的油類堵塞，僅需轉(zhuǎn)換環(huán)境溫度便可將二維基底膜表面或三維基底內(nèi)部的油排出，達(dá)到優(yōu)異的循環(huán)使用效果，大大延長油水分離材料的使用壽命。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，無外力驅(qū)動(dòng)條件下高的通量和油水分離效率可以極大的提升油水混合物的處理速度。結(jié)合泡沫鐵的磁場響應(yīng)性能，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫可以在工業(yè)含油污水處理、原油泄露和生活油污清潔等多方面得到良好的應(yīng)用。

3 結(jié) 論

(1)采用一步自由基聚合法通過在泡沫Fe基底的表面改性得到了具有溫敏性的Fe@PNIPAM泡沫，由SEM和FTIR表征發(fā)現(xiàn)Fe泡沫表面均勻地修飾上了PNIPAM聚合物層。

(2)接觸角測試結(jié)果表明Fe@PNIPAM泡沫具有溫敏性，可以實(shí)現(xiàn)表面潤濕的可逆切換，能夠有效地進(jìn)行溫敏可控油水分離且無需外力驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)智能可控油水分離。

(3)制備的Fe@PNIPAM泡沫對多種油水混合物都能夠?qū)崿F(xiàn)高效分離，其分離效率均高達(dá)98.1%以上，并具有超高通量的特性，其對水的通量高達(dá)15.5×104L/m2·h)，對油的通量最高可達(dá)18.1×104L/(m2·h)，能夠更好地實(shí)現(xiàn)油水混合物的快速高效分離。結(jié)合泡沫鐵的磁場響應(yīng)性能，F(xiàn)e@PNIPAM泡沫可以在工業(yè)含油污水處理、原油泄露和生活油污清潔等多方面得到良好的應(yīng)用。