彭 豪，魏 歡，向 均，陳 意，范浩軍,2

(1. 四川大學 皮革化學與工程教育部實驗室，成都 610065；2. 四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065)

0 引 言

自從20世紀初德國科學家Rohm發(fā)明丙烯酸樹脂制備方法以來，30年代德國就將其作為皮革涂飾劑使用，如今丙烯酸樹脂及其涂料已經(jīng)逐漸成為了涂料領(lǐng)域中的重要一員[1]。丙烯酸樹脂因其主鏈中的C-C鍵難以被氧化和水解而具有良好的抗氧化性能和耐介質(zhì)性能；同時其對電磁波的主吸收峰不在太陽光譜范圍內(nèi)，所以具有較好的戶外耐候性；此外，丙烯酸樹脂乳液又具有生產(chǎn)工藝簡單、安全環(huán)保和成本低廉等優(yōu)異性能[2-4]。因此，其已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、紡織涂層、內(nèi)外墻涂料、粘合劑、造紙、汽車、建筑、生物以及航空航天等領(lǐng)域[4-5]。

作為涂層材料，丙烯酸樹脂起著保護、裝飾和其他如疏水、防污等特殊作用[6]。涂層的光澤度因消費者的喜好不同，可以分為消光涂層和高光涂層。高光涂層能夠給人以晶瑩剔透的亮麗觀感，因而收到了年輕消費者的喜愛[7]；隨著時代的發(fā)展，消費者的審美觀念也在逐漸地改變，如今更加注重于內(nèi)斂的時尚美；此外，在城市中日益嚴重的光污染也引起了人們的關(guān)注。因此，光澤柔和的消光涂層在汽車革、沙發(fā)革、家裝內(nèi)飾革、廣告用革上獲得了廣泛應(yīng)用，極大地推動了消光涂層材料的發(fā)展[8]。

根據(jù)Bennet-Porteus粗糙表面光反射模型[9]，粗糙表面的光反射率R與涂層表面均方粗糙度Rq有如下關(guān)系，如公式(1):

(1)

式中：R0對應(yīng)相同材質(zhì)絕對平整表面的反射率；i為入射角；λ為入射光光的波長。

圖1 涂層表面粗糙度對光路的影響Fig 1 Effect of coating surface roughness on light path

由式(1)可以得到一個結(jié)論：涂層表面的粗糙度越大，涂層表面的光線鏡面反射率便越小，漫反射率越高，由此得到的涂層光澤度也就越低[10]。當光線入射到涂層表面時，歷程如圖1所示。一束入射光射至涂層表面，光與涂層相互作用，一部分會被吸收，還有一部分會發(fā)生入射、反射和折射。對于極其光滑的表面，入射光角度與反射光角度相同，完全反射后人眼看到的便是高光澤效果。而對于粗糙的表面，由于表面各點的法線方向不同，大量的光束在物體表面發(fā)生了漫反射，因此進入人眼的光強變?nèi)酰玫搅讼庑Ч鸞11]。

傳統(tǒng)的消光涂層是通過向涂層聚合物乳液中外添加消光粉而獲得。消光粉一般為無機二氧化硅或有機微蠟粉和消光填料，其粒徑比乳液中乳膠粒的粒徑大，成膜后產(chǎn)生凹凸不平的表面。同時，這些消光粉與聚合物本體之間相容性較差，從而會在成膜過程中產(chǎn)生不同比例的收縮而導(dǎo)致形變，產(chǎn)生微粗糙表面而獲得消光效果[12-13]。然而，也正是因為消光粉與丙烯酸樹脂等的相容性差，勢必會帶來諸如乳液穩(wěn)定性變差、涂層外觀變差、手感粗糙以及透光率低等一系列問題[8,12-13]。因此，自消光丙烯酸樹脂或聚氨酯成為研究的熱點[11,14-15]。這種自消光聚合物是通過分子設(shè)計、合成工藝等條件的改良，從而改變聚合物的結(jié)構(gòu)，最終影響涂層的光澤性能。丙烯酸樹脂乳液的制備方法為經(jīng)典的乳液聚合法，通過此方法合成的乳膠粒粒徑一般都偏小(50～150 nm)，遠達不到消光所需要的尺寸。因此，如何通過特殊的乳液聚合制備大粒徑的乳膠是制備自消光丙烯酸樹脂的關(guān)鍵。

根據(jù)聚合物乳液成膜機理，丙烯酸樹脂乳液的成膜過程可以分為3步，如圖2所示：(1)首先聚合物乳液中的水分揮發(fā)，乳膠粒逐漸緊密堆積，水和其他可溶性物質(zhì)分散在乳膠粒的間隙中間；(2)隨著水分的進一步揮發(fā)，乳膠粒之間間隙越來越小，直至形成毛細管，毛細管作用迫使乳膠粒變形，導(dǎo)致顆粒間界面消失；(3)最后聚合物鏈在原乳膠粒界面發(fā)生相互擴散、纏結(jié)，粒子相互融合，形成連續(xù)的平坦的聚合物薄膜[16]。若乳膠粒比較軟，則在成膜過程中的第二步乳膠粒變形階段和第三步乳膠粒融合階段粒子間融合的程度較大，產(chǎn)生的聚合物涂層則比較光滑，光澤度高。但作為消光涂層，在成膜過程中應(yīng)盡量避免乳膠粒變形和融合，從而提高涂層的粗糙度，因此，柔軟結(jié)構(gòu)的乳膠粒不適合消光涂層。

圖2 丙烯酸樹脂乳液的成膜過程Fig 2 Film formation process of acrylic resin emulsion

基于此理，本文首先利用丙烯酸丁酯(BA)作為種子單體，通過半連續(xù)投料法合成了粒徑為200 nm左右的種子乳液，然后在種子乳液的基礎(chǔ)上，采用種子乳液聚合，即在種子乳膠粒上進行進一步聚合，促進乳膠粒長大，經(jīng)過3次長大后制備了粒徑為700 nm左右的PBA核乳液。最后再在核乳膠粒的基礎(chǔ)上進行殼聚合反應(yīng)，獲得了800 nm左右、具有軟核-硬殼結(jié)構(gòu)的乳液。同時還研究了投料工藝對種子乳膠粒粒徑的影響、種子乳膠粒長大的方法以及乳膠粒粒徑、殼結(jié)構(gòu)和交聯(lián)對涂層光澤度的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯(BA)購自Greagent公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA) 、過硫酸銨(APS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)均來自Adamas公司；丙烯腈(AN)購自TCI公司；去離子水由實驗室自制，作為合成介質(zhì)。

1.2 丙烯酸樹脂乳液的制備

丙烯酸樹脂乳液的制備分3步：首先合成具有較大粒徑的PBA種子乳液；隨后在種子的基礎(chǔ)上進行3步長大得到大粒徑的核乳液；最后在核乳液的基礎(chǔ)上進行殼聚合反應(yīng)制備核-殼乳液，得到了P(BA-MMA/AN)軟核-硬殼乳膠粒。在所有的實驗中，乳化劑SDS的用量都較低且為0.3%(質(zhì)量分數(shù))，以防止新的膠束和乳膠粒生成。具體反應(yīng)流程如圖3所示。

1.2.1 PBA種子乳液的制備

反應(yīng)在配備有冷凝管、通氮氣保護裝置和機械攪拌裝置的四口燒瓶中進行，在反應(yīng)時四口燒瓶置于恒溫控制的水浴鍋中。聚合反應(yīng)溫度為78 ℃、攪拌速率為125 r/min。根據(jù)表1列出的反應(yīng)物配方，先制得種子乳液，種子乳液在上述條件不變的情況下通過兩種方法合成：一次投料法和半連續(xù)投料法。一次投料法，即將所有的反應(yīng)物都加到四口燒瓶中，待升溫至反應(yīng)溫度后開始滴加引發(fā)劑APS，引發(fā)劑滴完后保溫0.5 h。而在半連續(xù)投料法中，首先將預(yù)乳化液(BA單體、一半去離子水、乳化劑SDS以及引發(fā)劑APS)，在室溫下預(yù)乳化1 h。然后將另一半的去離子水加到四口燒瓶中，在與上述相同的反應(yīng)條件下，預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間為2 h，預(yù)乳化液滴加完后保溫0.5 h，得到種子乳液。

1.2.2 PBA核增長乳液制備

通過連續(xù)投料法促使種子乳膠粒進一步長大。在本研究中種子乳液一共長大3次，得到了所需粒徑的核乳液。根據(jù)表2列出的反應(yīng)物配方，首先將所有的BA、去離子水、SDS、APS在室溫下通過磁力攪拌1 h制得預(yù)乳化液。然后將種子(Seed)乳液一次性倒入四口燒瓶中，升溫至反應(yīng)溫度后，將預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間為3.5 h，預(yù)乳化液滴加完后保溫0.5 h，得到長大一次的核乳液(core1)。通過與上述相同的方法，以core1作為打底料進一步長大得到長大兩次的核乳液core2。同上，連續(xù)長大3次可以得到大粒徑的核增長乳液core3。

圖3 丙烯酸樹脂乳膠粒合成步驟Fig 3 Synthesis of acrylic resin emulsion latex particle

表1 種子乳液的合成配方Table 1 Recipes for the preparation of PBA seed latexes

表2 核增長乳液的合成配方Table 2 Recipes for the preparation of PBA core latexes

1.2.3 P(BA-MMA/AN)核-殼乳液的制備

表3給出了制備P(BA-AN/MMA)核-殼乳液的配方。采用核殼乳液聚合的方法，在PBA為聚合物的軟核上賦予P(AN/MMA)硬殼。首先將殼單體MMA和AN、AMA、去離子水、SDS、APS通過磁力攪拌1 h制得預(yù)乳化液，然后將計量的核增長乳液一次性倒入四口燒瓶中且升溫到反應(yīng)溫度，最后將預(yù)乳化液混合物滴加到反應(yīng)體系中，滴加時間1.5 h，預(yù)乳化液滴加完后保溫0.5 h，得到P(BA-AN/MMA)核-殼乳液。

表3 P(BA-MMA/AN)核-殼乳液的合成配方Table 3 Recipes for the preparation of P(BA-MMA/AN) core-shell latexes

1.3 PVC人造革涂層的制備

取適量的核-殼型聚丙烯酸酯乳液，調(diào)節(jié)pH至8，然后添加1.6%(質(zhì)量分數(shù))流平劑和增稠劑配置成黏度為1 000～1 500 mPa·s的水性聚丙烯酸酯涂飾劑。用8 μm的棒式涂布器將增稠后的水性丙烯酸樹脂乳液涂飾在PVC人造革上，于120 ℃的烘箱中干燥5 min，得到光澤度不同的丙烯酸樹脂涂層。

2 主要測試與表征

2.1 涂層光澤度測試

根據(jù)標準ISO 2813-2014，采用德國REFO 60型60°光澤度儀測量，測量自消光丙烯酸酯聚合物涂覆在PVC人造革表面干燥后的光澤度。所有樣品都測量5次并且記錄平均值。

2.2 乳膠粒粒徑分布

采用動態(tài)光散射粒徑分析儀(DLS Malvern Zetasizer Nano ZS，英國)對乳膠粒的平均粒徑進行表征。將樣品用去離子水稀釋500倍后測定粒徑。

2.3 表面形貌和粗糙度

采用掃描電子顯微鏡(SEM Helios G4 UC型，德國)和原子力顯微鏡(AFM SPM-9500, 日本)對自消光丙烯酸酯聚合物涂層的表面形貌和粗糙度進行表征。將乳液滴在硅片上，然后將硅片在室溫、通風環(huán)境中干燥得到涂層，噴金處理后使用掃描電子顯微鏡的二次電子成像得到涂層的表面形貌。此外，使用原子力顯微鏡以5 μm × 5 μm的掃描面積觀察涂層的三維表面形貌以及表面粗糙度，樣品通過在云母片基底上旋涂自消光丙烯酸酯聚合物乳液制備。

2.4 差示掃描量熱法分析

用差示掃描量熱儀(DSC 214 F1，NETZSCH Instrument，德國)測定了核相乳膠粒PBA和核-殼型乳膠粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，實驗在氮氣氣氛下進行。在消除了熱歷史后，以10 ℃/min的加熱速率對樣品從-80 ℃到160 ℃進行掃描。

3 結(jié)果與討論

3.1 投料方式對種子乳液粒徑的影響

通過兩種不同投料工藝合成的種子乳液粒徑如圖4所示。一次投料法合成的PBA種子乳液的Z-均粒徑為82.3 nm，如圖4(a)所示；同時，通過半連續(xù)投料法合成的PBA種子乳液的Z-均粒徑為213.4 nm，如圖4(b)所示。可以看出，通過半連續(xù)投料法工藝合成的種子乳液粒徑會比一次投料法的大，并且粒徑分布也更寬。

圖4 PBA種子乳膠粒粒徑分布Fig 4 Particle size distribution of PBA seed latex particles

常規(guī)的一次投料自由基乳液聚合按單體照轉(zhuǎn)化率關(guān)系可以分為3個階段：階段Ⅰ，乳膠粒生成階段；階段Ⅱ，乳膠粒長大階段；階段Ⅲ，聚合完成階段[20-21]。階段Ⅰ中，乳膠粒成核的機理可以分為以下3種：(1)膠束成核機理；(2)單體珠滴成核機理；(3)低聚物成核機理。

在本文研究中，乳化劑(SDS)在反應(yīng)體系中和預(yù)乳化液中的濃度均低于其臨界膠束濃度(CMC(SDS)=8 mmol/L)，因此在反應(yīng)體系中基本上不會生成膠束，不會出現(xiàn)膠束成核現(xiàn)象[17]。此外，在常規(guī)的自由基乳液聚合中，如果單體珠滴的濃度過低，自由基向單體珠滴擴散的概率就很低，單體珠滴成核也被證明難以發(fā)生[18]。在水相中存在少量以真溶液狀態(tài)存在的自由單體分子，當在水相中生成的自由基和水相中的單體相遇時，同樣也可以引發(fā)聚合。由于聚合物在水相中的溶解度隨相對分子質(zhì)量的增大而急劇地降低，所以自由基鏈還沒有來得及增長到比較大的相對分子質(zhì)量時就被沉淀出來。沉淀出來的低聚物從周圍吸收乳化劑分子使其能夠穩(wěn)定地存在于水相中，如此便形成了一個新的乳膠粒，這種成核方式被稱為低聚物成核機理，本實驗中的PBA乳膠粒的形成應(yīng)該遵循該低聚物成核機理。

如上文所述，當乳化劑(SDS)的濃度低于CMC(SDS)時，體系中幾乎沒有膠束存在。而膠束的消失標志階段Ⅰ的結(jié)束，因此在本反應(yīng)體系中沒有階段Ⅰ，而是直接進入階段Ⅱ乳膠粒長大階段，在該階段乳膠粒生成和乳膠粒長大是同時進行的，在該階段會有兩種反應(yīng)發(fā)生：(1)溶解在水中的丙烯酸丁酯BA單體被水相中的自由基引發(fā)，形成低聚物，當?shù)途畚锏南鄬Ψ肿淤|(zhì)量變大后便會從水相中析出被乳化劑包裹形成乳膠粒，即低聚物成核；(2)APS和BA反應(yīng)后形成的鏈自由基一端是疏水的，另一端是親水的，因此該自由基就變得具有表面活性，這種具有表面活性的鏈自由基疏水端會進入乳膠粒內(nèi)部引發(fā)溶脹于乳膠粒內(nèi)的單體導(dǎo)致乳膠粒長大。在上述兩種反應(yīng)中，反應(yīng)(1)會導(dǎo)致生成新的乳膠粒，反應(yīng)(2)會導(dǎo)致乳膠粒長大。因此若能調(diào)控反應(yīng)參數(shù)從而使得反應(yīng)(2)發(fā)生的概率更大，那么就能得到粒徑比較大的乳膠粒，這也是制備大粒徑核乳液的理論依據(jù)。

通過水相中丙烯酸丁酯BA單體分子的數(shù)量密度可以預(yù)估發(fā)生低聚物成核的可能性。對于一次投料法，低水溶性單體BA在水相中的濃度在反應(yīng)初期保持不變，即BA的飽和濃度(1.4×103g/mL)。這些在水相中的單體分子可以被自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，然后單體珠滴中的單體又會源源不斷地擴散到水相中補充因為聚合反應(yīng)而消耗的單體，從而保持水相中單體濃度保持在BA的飽和濃度不變。在一次投料法的情況下，水相中BA的分子數(shù)量密度Nm(batch)可由公式(2)計算得到：

(2)

式中：MBA是BA的相對分子質(zhì)量(128.17 g/mol)，NA代表阿伏伽德羅常數(shù)。

對于半連續(xù)投料法，在水相中的單體分子數(shù)量密度則取決于預(yù)乳化液混合物中單體的添加速率。滴加的少量BA在反應(yīng)體系中的濃度小于BA單體在水相中的溶解度，這意味著緩慢添加的單體在反應(yīng)體系中都會很快地擴散并且消耗掉而不會引起單體的富集。在半連續(xù)投料法的情況下，水相中BA的分子數(shù)量密度Nm(semi-continuous)可由公式(3)計算得到：

(3)

式中：FRBA是預(yù)乳化液混合物中BA的添加速率，VDDI是在半連續(xù)法中初始添加去離子水的體積。

由上述兩個公式計算得到的結(jié)果可知，在半連續(xù)投料法中單體BA的分子數(shù)量密度明顯低于一次投料法中的，并且隨著反應(yīng)體系中水相體積增大導(dǎo)致BA分子數(shù)量密度進一步減小，這會減小在半連續(xù)投料法中發(fā)生低聚物成核的概率。因此相比于一次投料法，半連續(xù)投料法中產(chǎn)生的乳膠粒數(shù)量更少，乳膠粒粒徑更大。

基于DLS測量得到的乳膠粒粒徑數(shù)據(jù)D(圖4)，可以通過公式(4)和公式(5)計算得到單個乳膠粒質(zhì)量m和乳膠粒粒子數(shù)量密度N：

(4)

(5)

在等式中，ρ是聚合物的密度(ρPBA=1.08 g/mL)，M是在該階段反應(yīng)體系中單體的總質(zhì)量，并且作出了轉(zhuǎn)化率為100%的假設(shè)。計算得到的數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 聚合結(jié)束時PBA種子乳膠粒粒徑和數(shù)量密度

從表中的乳膠粒粒子數(shù)量密度的數(shù)據(jù)可以看出，在種子乳液制備階段，采用一次投料法得到的乳液中乳膠粒數(shù)量密度大于半連續(xù)投料法的，這也應(yīng)證了前文的理論預(yù)測。

3.2 核乳膠粒子粒徑增大方法

在種子乳液到核乳液的乳膠粒長大階段，采用連續(xù)投料法使種子乳膠粒一共長大了3次，每次長大得到的核乳液的粒徑分布如圖5所示。

圖5 PBA核乳膠粒粒徑分布Fig 5 Particle size distribution of PBA core latex particles

從圖5中可以看出，乳膠粒粒徑隨著長大次數(shù)的增加而逐步增加，在陰離子型乳化劑的基礎(chǔ)上，長大3次后核乳膠粒Z-均粒徑可達700 nm左右，為種子乳膠粒粒徑的3倍。并且隨著乳膠粒粒徑增大的同時，乳膠粒粒徑分布PSD(particle size distribution)也變寬。

基于DLS測量得到的乳膠粒粒徑數(shù)據(jù)D(圖5)，通過公式(4)以及公式(5)，可以計算得到每一次長大的核乳液中乳膠粒粒子數(shù)量密度，如表5所示。從表5可以發(fā)現(xiàn)，乳膠粒每長大一次，乳膠粒數(shù)量密度都會變小，這也造成乳膠粒粒徑增大。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是，由于底料中存在一定數(shù)量的乳膠粒，采用連續(xù)投料法時，新加入的單體分子有一部分進入乳膠粒內(nèi)部，有一部分溶解在水相中，便形成了單體濃度的動態(tài)平衡。根據(jù)相似相溶原理，水溶性很小的BA更容易進入到乳膠粒內(nèi)，于是水相中BA的濃度很低，發(fā)生低聚物成核的概率也很小，這時候乳膠粒長大占主導(dǎo)，由此便造成了每次長大核乳液的PSD整體右移。由于每個乳膠粒長大的概率是隨機的，所以乳膠粒粒徑分布變寬。

表5 聚合結(jié)束時PBA核增長乳膠粒粒徑和數(shù)量密度

表6 聚合開始和結(jié)束時PBA乳膠粒的數(shù)量

表6對比了反應(yīng)開始和反應(yīng)結(jié)束時乳膠粒的總數(shù)量。結(jié)果顯示盡管在乳膠粒長大后乳膠粒數(shù)量密度減小了，但是反應(yīng)結(jié)束后粒子數(shù)量大于種子乳液中的粒子數(shù)量，這表明仍有二次粒子的產(chǎn)生。在乳膠粒長大階段，盡管低聚物成核和粒子長大這兩種反應(yīng)同時發(fā)生，但從表6中可以看出在反應(yīng)結(jié)束后粒子數(shù)量相比于反應(yīng)開始增長并不多，表明粒子長大反應(yīng)占主導(dǎo)地位。

3.3 殼單體軟硬對乳膠粒表面形貌的影響

以PBA作為乳膠粒的核，在其他條件不變的情況下，殼單體分別選用MMA/AN(硬殼)以及BMA/AN(軟殼)，研究了殼的軟硬對丙烯酸樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、消光涂層表面形貌以及光澤度的影響。DSC曲線如圖6所示，SEM圖像如圖7所示，光澤度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 由軟殼、硬殼組成的涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及光澤度

圖6 不同殼單體體系丙烯酸樹脂的DSC曲線Fig 6 DSC curve of acrylic resin from different shell polymer

從圖6的DSC曲線可以看出，兩種含有不同殼聚合物體系的丙烯酸樹脂都出現(xiàn)了兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg峰，在以P(BA-BMA/AN)的核-殼結(jié)構(gòu)體系中，Tg,1=-49 ℃，Tg,2=40 ℃；而在以P(BA- MMA/AN)的核-殼結(jié)構(gòu)體系中，Tg,1=-43 ℃，Tg,2=102 ℃。丙烯酸丁酯的均聚物(PBA)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-56 ℃。顯然，兩種聚合物中Tg,1對應(yīng)的是PBA核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tg,2對應(yīng)的是殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,PMMA=105 ℃，聚甲基丙烯酸丁酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,PBMA=20 ℃，聚丙烯腈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,PAN=96 ℃。殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以通過給出的FOX公式[19]計算得到，公式(6)：

(6)

式中：Tg為A單體和B單體共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；WA和WB分別是A單體和B單體在所有單體中所占的質(zhì)量分數(shù)；Tg,A和Tg,B分別為A單體和B單體均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

實際測試得到的Tg,1與PBA理論值Tg有偏差，這是因為合成的乳膠粒為核-殼結(jié)構(gòu)，外面玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的硬殼結(jié)構(gòu)包住了PBA軟核，因此會使得PBA核的Tg有一定的升高。通過FOX公式，我們可以計算得到共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,P(BMA/AN)=50 ℃、Tg,P(MMA/AN)=100 ℃。計算結(jié)果與實際結(jié)果有偏差，這可能是在連續(xù)聚合中兩種共聚單體的實際比例偏離進料比例所致。所觀察到的較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度峰Tg,1對應(yīng)于純PBA相的核，較高的Tg,2與理論計算得到的共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相似，這與核-殼模型表現(xiàn)出比較好的擬合。

圖7 丙烯酸樹脂涂層的SEM圖像Fig 7 SEM images of acrylate resin films

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對由軟、硬殼單體構(gòu)成的、具有核-殼結(jié)構(gòu)的乳膠膜的表面形貌進行了觀察，將通過動態(tài)光散射粒徑分析儀DLS觀察到的粒徑大小數(shù)據(jù)與上述結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)硬殼結(jié)構(gòu)的核-殼乳膠粒干燥后表面形成凸凹不平的“鵝卵石”狀結(jié)構(gòu)，光線照射到高粗糙表面易于發(fā)生漫反射，故涂層光澤度較低(13.6°)，呈現(xiàn)消光效果；而軟殼的乳膠粒在成膜時粒子間相互融合，變成了一個平整的表面，因此涂膜的粗糙度低，光澤度高(78.5°)。這是因為在核-殼乳膠粒的殼層引入硬單體，從而使得乳膠粒的殼層具有一定的硬度，在成膜的第二階段這一較硬的殼層能夠保護乳膠粒，不易發(fā)生乳膠粒變形，從而達到提高涂膜表面粗糙度的目的。與MMA相比，由于BMA的側(cè)鏈較長，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，其與AN組成的共聚物形成軟殼層，該軟殼在成膜時呈現(xiàn)橡膠態(tài)，此時鏈段可以發(fā)生運動，因此軟殼在成膜過程中易變形并發(fā)生粒子融合，從而變?yōu)橐粋€平整的聚合物涂膜。而MMA的側(cè)鏈短，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，其與AN組成的共聚物可以在乳膠粒的核相上形成一層硬殼，聚合物鏈段運動困難，在成膜過程中能夠充分抵抗粒子的變形，因此成膜后乳膠粒還能保持鵝卵石的形狀。

3.4 交聯(lián)對涂層表面形貌的影響

在其他條件不變的情況下，合成了兩種具有不同交聯(lián)度硬殼結(jié)構(gòu)、大粒徑丙烯酸樹脂核-殼乳液，探討交聯(lián)與否對乳膠粒粒徑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、涂層表觀形貌及光澤度的影響。圖8為交聯(lián)前后P(BA-MMA/AN)核-殼乳膠粒徑的變化情況。圖9為交聯(lián)前后丙烯酸樹脂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化情況。圖10為交聯(lián)的乳膠膜干燥后的表觀形貌。

圖8 AMA交聯(lián)與否P(BA-MMA/AN)核-殼乳膠粒粒徑分布Fig 8 Particle size distribution of P(BA-MMA/AN) core-shell latex particle with or without AMA cross-linking

圖9 AMA交聯(lián)與否丙烯酸樹脂膜的DSC曲線Fig 9 DSC curve of acrylic resin films with or without AMA cross-linking

圖10 AMA交聯(lián)的丙烯酸樹脂膜的SEM圖像Fig 10 SEM image of acrylic resin films with AMA cross-linked

從圖8可以看出，殼層加入交聯(lián)劑后，乳膠粒徑尺寸為804 nm左右，這與未加交聯(lián)劑粒徑相仿；從圖9可以看出，交聯(lián)劑的加入，殼層聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，這有利于阻礙殼聚合物在成膜過程中發(fā)生形變，形成更高粗糙度的微表面；從圖10中可以看出，引入交聯(lián)劑AMA的乳液干燥成膜后，鵝卵石狀粒子演變成球狀，乳膠粒間彼此分離，并且交聯(lián)使球狀顆粒表面因內(nèi)應(yīng)力差異而產(chǎn)生了溝回，這種粒子表面的微粗糙進一步提高了光線的漫反射，有利于涂層消光性的提升。進一步研究發(fā)現(xiàn)，引入交聯(lián)劑AMA后，SEM測得的粒徑數(shù)據(jù)和DLS測得的乳膠粒粒徑數(shù)據(jù)比較吻合，但沒有引入交聯(lián)劑的體系，乳膠成膜后發(fā)現(xiàn)SEM觀測到的粒子粒徑比DLS測得的粒徑小得多(圖7(b))。這是由于交聯(lián)劑將線性分子鏈連結(jié)成網(wǎng)狀，提高了聚合物的致密程度，同時降低了鏈段的自由度，使得乳膠粒在成膜時不易發(fā)生粒子變形以及粒子間融合。

3.5 涂層光澤度

為了研究乳膠粒粒徑、殼層軟硬以及交聯(lián)對涂層光澤度的影響，以PBA為核、P(MMA-AN)為殼，制備了一系列乳膠粒徑和交聯(lián)度不同的核-殼乳液。研究了殼聚合之后核-殼乳液的粒徑、表觀粗糙度以及涂層光澤度等一系列參數(shù)，結(jié)果如表8和圖11-14所示。

表8 不同丙烯酸樹脂涂層的粗糙度、理論光反射率和光澤度Table 8 Coating roughness, Theoretical light reflectivity and Gloss with different acrylic resin coating

圖11 P(BA-MMA/AN)核-殼乳膠粒的粒徑分布Fig 11 Particle size distribution of P(BA-MMA/AN) core-shell latex particles

圖為不同粒徑的PBA核乳液經(jīng)殼聚合后的乳液粒徑分布圖，可以看出在殼聚合后乳膠粒粒徑有一定的提升，隨著PBA核乳膠粒的粒徑增大，增長的幅度隨之增大。成殼后粒徑增加率RI可由公式(7)計算：

(7)

式中：Dcore-shell為核-殼乳膠粒粒徑、Dcore為核乳膠粒粒徑。通過該公式計算發(fā)現(xiàn)所有核乳液成殼后粒徑增加率均為15%左右，殼單體中引入交聯(lián)劑AMA后，粒徑增加率也不變?？梢缘贸鼋Y(jié)論：殼聚合時粒徑的增長只與核乳液粒徑有關(guān)。

圖12 乳膠粒粒徑和交聯(lián)度對涂層光澤度的影響Fig 12 Effect of latex particle diameter and cross-linking on coating gloss

圖13 乳膠粒粒徑和交聯(lián)度對涂層粗糙度(Rq)的影響Fig 13 Effect of latex particle diameter and cross-linking on coating roughness

圖14 丙烯酸樹脂在PVC合成革上的光澤度(對應(yīng)圖12)Fig 14 Gloss of acrylic resin on PVC synthetic leather corresponding to Fig 12

圖12、14為含有不同粒徑乳膠粒乳液經(jīng)涂飾后在皮革上涂層的光澤對比圖?？梢钥闯?，隨著乳膠粒粒徑的增大，涂層光澤度從5.4°下降到了2.4°，呈現(xiàn)逐步降低的趨勢，表明增大乳膠粒粒徑有降低涂層光澤度的能力。乳液d(粒徑802 nm)和e(粒徑804 nm) 粒徑相似，但e乳液殼聚合物含有交聯(lián)組分，表現(xiàn)出更低的光澤度(1.2°)和更高的消光效果。圖13為不同乳液成膜后涂層的AFM圖像，其顯示了各涂膜的表觀粗糙度。從圖13中可以看出，隨著乳膠粒粒徑的增大，涂層粗糙度Rq從a乳液的144.96 nm增大到d乳液的243.98 nm。基于AFM測得的Rq，可以通過公式計算得到涂層的理論光反射率R，其數(shù)值如表8所示。

從表8中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著涂層表觀粗糙度增大，由公式(1)計算得到的涂層理論光反射率逐漸減小，這與實際測得涂層光澤度變化趨勢一致。

以PBA乳膠粒為核，在成殼時引入交聯(lián)劑AMA后，其對應(yīng)的涂層粗糙度從243.98 nm升高到了270.5 nm，光澤度從未添加交聯(lián)劑的2.4°降低到了1.2°，如圖12 (e) 和圖14所示。表明交聯(lián)劑的引入對涂層光澤有很好的降低效果。對比前面的分析，其原因是未引入交聯(lián)劑時，殼層的共聚物之間比較松散，引入交聯(lián)劑后，殼層的線型共聚物變成了體型共聚物，導(dǎo)致殼層致密度升高，涂層干燥時乳膠粒不易變形和融合，因此涂層粗糙度比沒有交聯(lián)劑的更高，涂層光澤度進一步降低。

4 結(jié) 論

討論了不同投料工藝對丙烯酸樹脂乳膠粒粒徑的影響，研究了乳膠粒徑長大的方法，探討了乳膠粒粒徑、核-殼結(jié)構(gòu)與交聯(lián)度等對涂膜表觀形貌及涂層光澤度的影響。結(jié)果表明，與一次投料法相比，使用半連續(xù)投料工藝可以得到更大粒徑的種子乳液，乳膠粒徑從82.3 nm 提升至213.4 nm；通過種子乳液聚合法可以使乳膠粒進一步長大，連續(xù)3次長大后粒徑達到700 nm左右；在此PBA核乳液的基礎(chǔ)上進行殼聚合反應(yīng)，核-殼乳液粒徑可達804 nm。乳膠粒粒徑越大，涂層干燥后表面呈球狀粗糙結(jié)構(gòu)，涂層消光度顯著提升。改變核-殼乳膠粒的殼聚合物的硬度可有效調(diào)控涂層的光澤度，與軟質(zhì)殼層結(jié)構(gòu)相比，當乳膠粒為軟核-硬殼結(jié)構(gòu)時，涂層光澤度更低，消光效果更明顯。在殼層聚合物添加單體質(zhì)量0.8%的交聯(lián)劑(AMA)，可阻礙涂層干燥過程中乳膠粒發(fā)生形變和融合，涂層表面粗糙度更高，光澤度可進一步降至1.2°。