夏 春
(貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,貴州 貴陽 550081)
固定污染源廢氣有組織和無組織排放中氯化氫的測定主要有3種方法:硫氰酸汞分光光度法、硝酸銀容量法、離子色譜法。前兩種方法所用試劑較多,硫氰酸汞有毒,硝酸具有強氧化性和腐蝕性,對分析人員及環(huán)境有一定危害。而離子色譜法所用試劑少,二次污染小,越來越多應用在環(huán)境監(jiān)測分析工作中。許多分析人員都通過試驗驗證了離子色譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的可靠性及優(yōu)點。許多研究者通過試驗表明離子色譜法選擇性好、準確靈敏、分析操作簡單[1-6]。近年來,離子色譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫得到廣泛的應用,技術日趨成熟,《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》(HJ 549-2016)已代替《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》(HJ 549-2009)實施。但在實際的應用過程中仍然存在一些需要注意的問題,本文從樣品采集、分析測試兩個方面進行分析探討。
離子色譜主要是利用離子交換基團之間的交換,即利用離子之間對離子交換樹脂的親和力差異而進行分離。離子色譜法分析儀器是離子色譜儀,離子色譜儀包括儲液罐、高壓輸液泵、進樣系統(tǒng)、色譜柱(分析柱和保護柱)、抑制器、電導檢測器、數據處理系統(tǒng)。在用離子色譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫時,是利用氯化氫易溶于水的特性,用去離子水或堿性溶液作吸收液吸收氯化氫,形成含氯離子的樣品。分析時以一定濃度的堿性溶液作為淋洗液,淋洗液在進入色譜柱之前通過自動進樣器將樣品導入,并將樣品帶入色譜柱,在色譜柱中各組分因對固定相的親和力不同而被分離,并依次隨淋洗液流入抑制器。抑制器的作用是降低淋洗液的高背景電導、增加待測離子電導。然后樣品離子在低背景電導條件下進入電導檢測器檢測。
離子色譜法測定環(huán)境空氣和廢氣中的氯化氫基本原理是用水或堿性吸收液分別吸收環(huán)境空氣或固定污染源廢氣中的氯化氫,將形成含氯離子的試樣注入離子色譜儀進行分離測定,用電導檢測器檢測,根據保留時間定性,峰面積或峰高定量[7]。采樣吸收裝置和吸收液的準備對后面的分析測定非常重要。
《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》中使用的吸收裝置是25 mL(采集環(huán)境空氣或無組織排放樣品)和75 mL(采集固定污染源廢氣樣品)的沖擊式吸收瓶,這種玻璃材質的吸收管在堿性吸收液的浸泡下會溶出氯離子,尤其在采樣時吸收氣體的攪動會使更多氯離子溶出,污染樣品,影響測定結果[8]。因此,氯化氫樣品采集后應低溫保存并盡快測定,不要超過48 h[1,9]。
如果采集的樣品濃度較低,樣品轉移后吸收瓶應直接使用去離子水洗滌,而不用自來水,自來水中氯離子濃度一般較高,會引入氯離子,引起空白值偏高。當吸收瓶采集較高濃度樣品轉移后洗滌過程中可以用吸收液浸泡然后用去離子水清洗[9-10]。吸收瓶盡量不用酸浸泡,酸會對色譜柱產生影響,使峰形出現拖尾現象。吸收瓶清洗干燥后應密閉存放,避免灰塵污染。
2.3.1 吸收液種類
《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》采用 30 mmol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀作為吸收液,但有研究表明,當以碳酸鈉-碳酸氫鈉體系為淋洗液時氫氧化鈉或氫氧化鉀吸收液的吸附效率低于以淋洗液為吸收液的吸附效率[11]。茅海瓊等研究表明,以濃度相近的淋洗液作為吸收液時樣品中氯離子峰形正常對稱峰寬窄,定量準確[1]。因此,在實際應用中建議以淋洗液作為吸收液吸收樣品。
2.3.2 吸收液濃度
白正偉等對不同濃度氫氧化鈉為吸收液時實際樣品加標回收率、稀釋倍數等進行研究,結果表明測定較高濃度氯化氫時吸收液濃度以2.0 mol/L為宜[12]。一些研究也表明,測定低濃度氯化氫時,吸收液宜與淋洗液濃度相近,當吸收液濃度增大5倍時,所得到的圖譜溶劑峰會掩蓋氯離子峰,不能準確定量[1]。而《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》中堿性吸收液的濃度為30 mmol/L,《固定污染源排氣中氯化氫的測定 硫氰酸汞分光光度法》中堿性吸收液的濃度為0.05 mol/L,《固定污染源廢氣 氯化氫的測定 硝酸銀容量法》中堿性吸收液的濃度為0.1 mol/L,較適合采集低濃度氯化氫樣品[7,13-14]。
2.3.3 氯氣干擾時吸收液的選擇
當固定污染源廢氣中含有氯氣時,氯氣會對氯化氫產生干擾?!董h(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》中要求采用兩支硫酸吸收液、兩支堿性吸收液依次串聯的酸-堿串聯系統(tǒng),分別吸收氯化氫和氯氣以避免氯氣干擾[7]。但是有研究表明,酸-堿串聯系統(tǒng)適宜于固定污染源廢氣中氯氣含量較高時,由于高濃度硫酸根離子對色譜柱產生干擾,使用后應及時清洗。對于采集氯氣含量較低的固定污染源廢氣中氯化氫時應采用水-堿串聯系統(tǒng)(兩支去離子水吸收液、兩支堿性吸收液依次串聯),避免氯氣干擾的同時避免高濃度硫酸根離子對色譜柱的干擾[15]。
《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》、《固定污染源排氣中氯化氫的測定 硫氰酸汞分光光度法》和《固定污染源廢氣 氯化氫的測定 硝酸銀容量法》中要求采樣流量0.5~ 1.0 L/min[7,13-14]。《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》中對采樣流量的規(guī)定為:采用多孔篩板吸收瓶時,流量范圍為0~1.5 L/min,當用其他型吸收瓶時,流量計流量范圍要與吸收瓶最佳采樣流量相匹配[16]。氣體流速慢有利于吸收反應完全,采樣時間延長,氣體流速過快可能將溶液帶出而且會影響氯化氫的吸收。在實際應用中應結合固定污染源工況及吸收裝置的類型及大小選擇流速。有研究表明,《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法》中采用的吸收瓶適宜采樣流速為1.0~2.5 L/min[12]。
吸收液采集氯化氫氣體存在如下問題:(1)吸收瓶在堿性溶液的浸泡下溶出的氯離子可能增加空白值。(2)吸收瓶需要連接管進行串聯,連接管易污染樣品,同時由于氣體冷凝樣品會附著在連接管上。(3)在運輸過程中吸收瓶中的樣品溶液容易傾倒損失。(4)樣品從吸收瓶移入比色管時,不容易取完。上述問題均會影響測定結果的真實值。采用堿性濾膜采集環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫,可避免上述問題帶來的影響。
常用的采樣濾膜有玻璃纖維濾膜、石英濾膜,玻璃纖維濾膜需要經過實驗用水浸泡、超聲清洗至浸泡水電導率低于 3.0 ms/m后才能使用。石英濾膜不需要進行處理但價格較高,不經濟[17]。相關研究建議使用丙烯纖維濾膜,不需要前處理且價格適中[18]。對于采樣濾膜上的捕集劑,楊品等對堿性濾膜(玻璃纖維濾膜)采集環(huán)境空氣中氯化氫、硫酸霧進行研究。結果表明,將濾膜在適當濃度(不超過90 mmol/L)的氫氧化鈉溶液中浸泡后,濾膜負載堿性溶液較好,性質穩(wěn)定。采用 60 mmol/L的氫氧化鈉溶液處理后的濾膜采集環(huán)境空氣中氯化氫、硫酸霧進行測定,方法的準確度和精密度結果令人滿意[19]。
但是濾膜采樣對采樣條件也有一定的適應性,如溫度和含濕量等。有研究者建議玻璃纖維濾膜在廢氣溫度400 ℃以下、含濕量30%以下范圍使用[20]。同時,堿性濾膜采集氯化氫氣體對于廢氣中氯氣及顆粒態(tài)氯化物的干擾需要進一步研究解決。實際操作中濾膜的處理、捕集劑及其濃度的確定、采樣流量、采樣時間等也需要通過實驗驗證確定。
氫氧化鈉和氫氧化鉀的生產工藝有隔膜法和離子交換膜法,以氯化鈉和氯化鉀為原料,生產過程中易帶入氯離子等,因此用氫氧化鈉或氫氧化鉀配制吸收液,可能引入氯離子[21]。同時,采樣環(huán)境也可能引入氯離子,而且堿性吸收液在玻璃材質的吸收管中接觸較長時間后,會溶出氯離子。為了能反映采集樣品的真實值,必須做全程序空白實驗扣除本底。空白實驗分為實驗室空白和全程序空白。是取實驗室內同批次、裝有同體積吸收液的吸收瓶及從采樣現場帶回的吸收瓶,分別將吸收液移入10 mL或50 mL具比色管中,用去離子水洗滌瓶壁,將洗液并入具比色管,定容并與樣品一同測試。
一些研究者均使用美國戴安離子色譜儀進行分析測試,以氫氧化鉀為淋洗液,濃度為30~60 mmol,流速為1.0~ 1.2 mL/min,色譜柱柱溫30 ℃,進樣體積25 μ L[22-25]。為防止儀器運行時管路中有氣泡,去離子水需要先進行超聲處理排除氣泡,同時開機后先讓儀器運行30 min左右,待基線平穩(wěn)后,先用去離子水進樣清洗管路,然后再按實驗室空白、全程序空白、低濃度試樣、高濃度試樣的順序進行上機測試。試樣上機前需進行前處理,用一次性注射器抽取試樣后,在注射器前端套上0.45 μm乙酸纖維微孔濾膜輕推洗脫進行前處理,棄去初始的3 mL試樣,使用剩余洗脫液進行測試。試樣測試完成,再用去離子水進樣,清洗儀器管路。
部分研究者采用0.00~25.0 mg/L濃度范圍來配制標準曲線氯離子濃度,但是高濃度標準曲線是在氯化氫含量較高時采用[1,25-26]。有研究表明對于氯化氫廢氣濃度較低時,選擇低濃度標準曲線,采用0.00~2.00 mg/L濃度范圍來配制標準曲線氯離子濃度,測定結果更準確[27]。
按一定梯度由低(0.00 mL)到高分別移取不同體積的氯化物標準溶液,置于一組50 mL或100 mL容量瓶中(大于5個),用去離子水定容到標線,搖勻配制成一定濃度梯度范圍的標準溶液。按照和測試試樣同樣的方法從低濃度到高濃度進樣,得到一定濃度梯度范圍的氯離子濃度色譜圖。以氯離子的濃度(以Cl-計,mg/L)為橫坐標,峰高或峰面積為縱坐標,繪制標準曲線。
當試樣數量較少時,也可采用標準加入法進行定量。取相同體積的待測試樣于一組(3個以上)容量瓶中,向其中加入體積遠小于待測試樣體積且濃度數倍于待測試樣濃度的已知濃度氯離子標準物質,定容。加入標準物質的體積由低(0.00 mL)到高,3個體積梯度以上。將混合樣品進行上機測試,以加入氯離子標準物質后的氯離子濃度增量為橫坐標,峰面積或峰高為縱坐標,繪制標準加入工作曲線,由格蘭作圖法求出待測試樣的濃度。標準加入法將樣品與標準物質混合后進行測試,達到樣品與標準物質基體相似的目的,消除了基體干擾。同時很大程度上減少了由于進樣量和色譜條件變化引起的誤差。若在樣品進行前處理前就加入已知標準物質,還可以彌補待測組分在前處理過程中的損失。
離子色譜法已廣泛應用于測定各種環(huán)境要素中的氯離子,尤其是測定水質中的氯離子方法穩(wěn)定性好,技術成熟。但是對于環(huán)境空氣和廢氣中氯化氫的測定,由于受吸收裝置、吸收液、采樣條件、干擾物質(如氯氣)等的影響,情況相對復雜,測試過程中需要綜合考慮各種因素以選擇最佳測定條件,確保結果的可靠性。