余文龍，馮亞?wèn)|，焦艷曉，廖 永，彭 游

(1 九江學(xué)院化工學(xué)院，江西 九江 332005； 2 江西禾益化工股份有限公司，江西 九江 332700)

菌核凈(Dimethachlon，N-(3，5-二氯苯基)丁二酰亞胺，圖1A)，也叫紋枯利，熔點(diǎn)是137.5～139 ℃，是上海聯(lián)合化工廠20世紀(jì)90年代研發(fā)的有機(jī)殺菌劑[1]。純品為白色鱗狀結(jié)晶，易溶于THF、SOCl2、1，4-二氧六環(huán)、苯、CHCl3；可溶于MeOH、EtOH；難溶于正己烷、石油醚。菌核凈有一定的內(nèi)吸治療作用，屬于保護(hù)性殺菌劑，在水稻紋枯病、煙草赤星病以及油菜菌核病等的防治中經(jīng)常用到[2-3]。

圖1 菌核凈(A)和啶酰菌胺(B)的結(jié)構(gòu)式

啶酰菌胺(Boscalid，圖1B)是煙酰胺類(lèi)殺菌劑，可以抑制琥珀酸-輔酶Q還原酶，強(qiáng)效抑制孢子的萌發(fā)。屬于廣譜殺菌劑，無(wú)交互抗性，還能有效防治部分抗性菌，用在果樹(shù)、大田作物和蔬菜等病害的防治中[4-5]。

懸浮劑(Suspension Concentrate，SC)是一種環(huán)境友好的，安全性能高、方便使用、高懸浮率、強(qiáng)附著力等特點(diǎn)綠色劑型6。其生產(chǎn)規(guī)模日益壯大，終端客戶(hù)對(duì)其的接受度越來(lái)越高，是現(xiàn)代農(nóng)藥制劑的發(fā)展方向之一。本文對(duì)菌核凈、啶酰菌胺組合進(jìn)行了水懸浮劑配方的探索與研究，目前該組合產(chǎn)品還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

盡管該組合目前在國(guó)內(nèi)無(wú)下證廠家，也無(wú)最佳比例相關(guān)報(bào)道，我們做了該組合對(duì)葡萄灰霉病的聯(lián)合作用試驗(yàn)，結(jié)果表明28%菌核凈+14%啶酰菌胺的比例防治作用最佳，因此確定對(duì)42%菌核凈·啶酰菌胺懸浮劑的配方進(jìn)行研究。

農(nóng)藥懸浮劑屬于不穩(wěn)定的分散體系，當(dāng)不加入潤(rùn)濕分散劑或者分散的性能不對(duì)時(shí)，容易產(chǎn)生絮凝、沉淀等現(xiàn)象。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中凝聚物越來(lái)越多，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致分層、沉淀、結(jié)塊、物料無(wú)法恢復(fù)等現(xiàn)象，這高含量懸浮劑中表現(xiàn)更為突出。

由于組合中有效成份含有特殊基團(tuán)，貯存過(guò)程中不可避免會(huì)出現(xiàn)奧氏熟化(也叫晶體長(zhǎng)大)的現(xiàn)象，致使產(chǎn)品最終聯(lián)成一體而失效。針對(duì)上述問(wèn)題，我們通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)、篩選性能優(yōu)異的潤(rùn)濕分散劑并復(fù)配出結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)?2%菌核凈·啶酰菌胺懸浮劑配方。

1.2 原材料及規(guī)格

原藥：95%菌核凈，江西禾益股份提供；啶酰菌胺，市購(gòu)；潤(rùn)濕分散劑：亞甲基雙甲基萘磺酸鹽(MF)、聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑(SP-2728)、聚合型分散劑(2500)、木質(zhì)素磺酸鈉、潤(rùn)濕分散劑(SP-28F)、磷酸鹽類(lèi)陰離子(YUS-FS3000)；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁、羧甲基纖維素鈉(CMC)；防凍劑：乙二醇、丙三醇、尿素、氯化鈉；防腐劑：BIT；消泡劑：有機(jī)硅類(lèi)消泡劑；去離子水。

1.3 儀器及設(shè)備

立式砂磨機(jī)、乳化剪切機(jī)、pH計(jì)、離心機(jī)、冰箱、粘度計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、液相色譜儀、激光粒度測(cè)定儀、表面張力儀等。

1.4 加工工藝

42%菌核凈·啶酰菌胺懸浮劑的加工工藝如圖2所示。

圖2 42%菌核凈·啶酰菌胺懸浮劑加工藝圖

1.5 配方的篩選

1.5.1 潤(rùn)濕分散劑的選擇

潤(rùn)濕分散劑可以有效防止凝聚，維持懸浮劑穩(wěn)定性，因此，選擇合適的潤(rùn)濕分散劑對(duì)研制懸浮劑配方意義重大。

根據(jù)分散劑的性能特點(diǎn)，通過(guò)流點(diǎn)法對(duì)亞甲基雙甲基萘磺酸鹽(MF)、聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑(SP-2728)、聚合型分散劑(2500)、木質(zhì)素磺酸鈉、潤(rùn)濕分散劑(SP-28F)、磷酸鹽類(lèi)陰離子(YUS-FS3000)作為潤(rùn)濕分散劑進(jìn)行初步篩選試驗(yàn)。將上述各類(lèi)助劑配置成10%水溶液，將菌核凈、啶酰菌胺原藥按比例共5 g于100 mL燒杯中，用滴管將配好的助劑水溶液滴加到盛有原藥的燒杯中，邊滴邊用玻璃棒攪拌，當(dāng)玻璃棒提起藥液形成的糊狀物開(kāi)始成液滴下滴時(shí)，稱(chēng)量所用助劑水溶液的量并記錄，計(jì)算流點(diǎn)。根據(jù)流點(diǎn)法測(cè)得聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑(SP-2728)、聚合型分散劑(2500)、磷酸鹽類(lèi)陰離子(YUS-FS3000)的流點(diǎn)值最小，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 流點(diǎn)法測(cè)定潤(rùn)濕分散劑對(duì)應(yīng)流點(diǎn)

對(duì)聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑(SP-2728)、聚合型分散劑(2500)、磷酸鹽類(lèi)陰離子(YUS-FS3000)以不同比例進(jìn)行配比試驗(yàn)，觀察試驗(yàn)樣品的絮凝、沉淀和分層現(xiàn)象。篩選出理想的復(fù)配比例，并對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行全項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)，最終確定聚合型分散劑(2500)用量 1%，聚羧酸鹽潤(rùn)濕分散劑(SP-2728)用量 2%，磷酸鹽類(lèi)陰離子(YUS-FS3000)用量2%。

1.5.2 防凍劑的選擇

去離子水是水懸浮劑的介質(zhì)，在其中加入防凍劑是為了防止在低溫生產(chǎn)、貯存以及運(yùn)輸過(guò)程中出現(xiàn)結(jié)凍現(xiàn)象，并且能夠提高低溫穩(wěn)定性。常用防凍劑有乙二醇、氯化鈉、尿素、丙三醇等，這幾種防凍劑對(duì)低溫外觀均無(wú)明顯影響。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在使用尿素時(shí)，熱貯析水率較高；使用丙三醇時(shí)，制劑的粘度偏大，傾倒性較差，因此選擇乙二醇是該懸浮劑最合適的防凍劑，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 防凍劑的篩選

1.5.3 消泡劑的選擇

通常采用濕式多級(jí)砂磨法生產(chǎn)農(nóng)藥懸浮劑。大量的空氣會(huì)被高速旋轉(zhuǎn)的分散盤(pán)帶入，接著形成極微小的氣泡，懸浮劑體積因此會(huì)迅速膨脹。產(chǎn)品粘度、計(jì)量和包裝都會(huì)受到影響，而且生產(chǎn)效率將顯著降低。如果消泡不及時(shí)，則可能使塑流型變成脹流型流體。加入一定量的消泡劑，使制劑產(chǎn)品穩(wěn)定，能同制劑的各組分很好地相容。

多種消泡劑的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)本制劑消泡效果明顯的是有機(jī)硅消泡劑SAG-630，用量以0.2%為宜。

1.5.4 制劑優(yōu)選配方

系統(tǒng)的篩選了潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、防凍劑和消泡劑等各種助劑，最終確定42%菌核凈.啶酰菌胺懸浮劑的優(yōu)選配方如表3所示。

表3 42%菌核凈.啶酰菌胺懸浮劑優(yōu)選配方的確定

1.5.5 產(chǎn)品性能指標(biāo)

通過(guò)上述配方得到的產(chǎn)品，進(jìn)行冷貯、熱貯合懸浮率等各種理化性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4，發(fā)現(xiàn)其各項(xiàng)指標(biāo)均符合懸浮劑要求。

表4 42%菌核凈·啶酰菌胺懸浮劑各項(xiàng)指標(biāo)

2 結(jié) 論

根據(jù)產(chǎn)品本身的性質(zhì)和各項(xiàng)指標(biāo)篩選了懸浮劑中的各種助劑，成功研發(fā)了一種42%菌核凈.啶酰菌胺懸浮劑。該工藝操作簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，配制方法簡(jiǎn)單易懂，產(chǎn)品性能穩(wěn)定、質(zhì)量安全可靠、性?xún)r(jià)比高、儲(chǔ)存運(yùn)輸中不易變質(zhì)，并且環(huán)境友好，毒性小，對(duì)使用者不會(huì)造成健康威脅，是一種綠色環(huán)保的農(nóng)藥懸浮劑。