曹 雷，朱雨情，沙 鷗，張 麗，姚佳偉，周 全，李智凱，陳地地

(1 江蘇省連云港環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 連云港 222000；2 江蘇海洋大學(xué)藥學(xué)院，江蘇 連云港 222005；3 江蘇海洋大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005)

氨基黑10B是一種合成重氮染料，俗稱萘酚藍黑。該染料常被用于生化研究中的蛋白質(zhì)染色以及毛、棉、絲等各種天然纖維的染色，在油漆，油墨，塑料和皮革工業(yè)也有廣泛應(yīng)用。由于氨基黑10B屬于偶氮類染料，具有較高的毒性，短時接觸該類染料可導(dǎo)致咳嗽與呼吸急促等，反復(fù)接觸該類染料會導(dǎo)致皮膚和眼睛發(fā)炎，還可能出現(xiàn)燒傷、發(fā)紅和疼痛的皮疹。當含該類染料廢水被排放到環(huán)境水體中，其強烈的致癌，致畸或致突變特性會對環(huán)境中水生動物乃至人類健康造成嚴重危害，因此，對環(huán)境水體中的氨基黑染料進行吸附分離與分析研究具有重要意義[1-2]。

近年來，吸附、化學(xué)氧化、泡沫浮選、離子交換、電化學(xué)及光化學(xué)處理、生物降解等技術(shù)被國內(nèi)外學(xué)者廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水中有害染料和其他有毒有機及無機化合物的去除研究[3-5]。相對其他技術(shù)而言，吸附法在含染料廢水處理中因其設(shè)計簡單、操作方便等而被認為是最高效、廉價、經(jīng)濟有效的方法。然而由于傳統(tǒng)的吸附劑存在著吸附容量不高，分離不便等缺點，故不少研究者對吸附劑進行改性研究，以期發(fā)現(xiàn)吸附效率與分離效率較高的新型吸附劑[6-7]。例如，詹海燕等[8]采用多孔陽離子凝膠對水中陰離子染料氨基黑10B的吸附行為進行研究，研究結(jié)果表明多孔凝膠具有數(shù)量眾多的極性官能團，其對氨基黑的吸附是基于分子間靜電引力和氫鍵的共同作用。賈琬鑫等[9]采用一步水熱法合成了磁性殼聚糖納米顆粒，并考察了其對氨基黑10B的吸附性能，結(jié)果表明該吸附符合準二級動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Freundlich等溫吸附模型，最大吸附量為102.2 mg/g，該納米粒子有望應(yīng)用于廢水中的氨基黑10B的吸附。

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是一種具有二維芳香族平面結(jié)構(gòu)的層狀碳材料。與石墨烯相比，GO表面含有豐富的含氧官能團，與結(jié)構(gòu)中的六元環(huán)平面C原子相連接，這些含氧基團主要包括-OH、-COOH、C=O和-HC(O)CH-等。由于苯環(huán)亞結(jié)構(gòu)具有強的π-π相互作用和大量的含氧官能團，氧化石墨烯被用作各種復(fù)雜基質(zhì)中痕量目標待測物的萃取劑[10]。GO之間的靜電排斥作用使得其在水溶液中能夠分散均勻，更好地發(fā)揮GO比表面積大和表面位點多等優(yōu)點，提高其吸附性能。GO由于具有較大的比表面積、較高的表面電子云密度以及含氧基團在水溶液中易發(fā)生電離等特性，被廣泛地應(yīng)用在陽離子型染料、重金屬離子及農(nóng)藥等污染物的吸附[11-12]。由于GO及其改性復(fù)合材料作為吸附劑在溶液中粒徑小，分散相好，導(dǎo)致其在吸附后難以從溶液中分離出來，回收利用率較低等方面的問題，有研究者們采用對GO進行磁化改性以提高吸附材料的收集與回收利用[13-15]。

磁性納米材料CoFe2O4具有特殊的子晶格，F(xiàn)e3+占據(jù)四面體晶格中心，Co2+、Fe3+占據(jù)八面體的中心，其具備特定的物理化學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)以及磁特性，且不會因為氧化而使得磁性降低[16]，故本研究選用CoFe2O4作為磁性介質(zhì)，采用化學(xué)共沉淀法自主裝制備磁性復(fù)合材料CoFe2O4@GO，并以此為吸附劑，對氨基黑10B進行吸附研究，并在此基礎(chǔ)上選用合適的洗脫劑對氨基黑10B進行洗脫，試驗研究并優(yōu)化了影響萃取效率的各種實驗參數(shù)，如樣品pH、吸附劑用量、萃取時間洗脫劑的選擇和洗脫劑體積，并與光譜法聯(lián)用對廢水中痕量氨基黑染料進行測定。本研究的目是開發(fā)一種簡單、高效吸附氨基黑染料的分離富集方法，并將該法用于含氨基黑廢水中氨基黑10B的分離分析。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎂 (Mg(NO3)2·6H2O)、聚乙二醇、氨水(NH3·H2O)、無水乙醇、乙酸、鱗片石墨等均購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨基黑10B(10.0 mg·L-1)：準確稱取一定量氨基黑10B固體，溶于二次去離子水中，并用二次去離子水定容至250 mL容量瓶中，配成100.0 mg·L-1的氨基黑儲備液，臨用前稀釋為10.0 mg·L-1；試劑均為分析純；實驗室用水為二次去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

PHS-25B酸度計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；TU-101雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；臺式高速離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司；ARLXTRA X射線衍射儀，瑞士ARL有限公司；Nicolet-iS10紅外光譜儀，美國賽默飛尼高力；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；比表面積及微孔徑分析儀，貝士德儀器科技(北京)有限公司。

1.3 CoFe2O4@GO的制備

準確稱取0.9 g的GO置于燒杯中，加入250 mL去離子水后于超聲波振蕩器中振蕩2 h后，而后將按文獻方法制備的CoFe2O4磁性納米粒子倒入超聲后的GO懸濁液中，室溫下快速攪拌并逐滴滴加30%氨水溶液直至溶液pH值約為12，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，用磁石吸附溶液中固相磁性粒子，移除水相，固相吸附劑用蒸餾水洗滌3次，而后放入65 ℃真空干燥箱干燥48 h，即得到CoFe2O4@GO。

1.4 吸附與解吸操作

取待測樣品溶液于50 mL離心管中，加入一定量的CoFe2O4@GO磁性納米粒子，室溫下置于快速旋渦振蕩器上振蕩10 min，使CoFe2O4@GO與氨基黑10B充分接觸，而后在磁力架上靜置3 min，將外部磁鐵放在離心管一側(cè)，將CoFe2O4@GO從樣品溶液中分離出來。收集上清液，并用去離子水洗滌收集的CoFe2O4@GO納米粒子2次。加入2 mL乙醇-氨水(1:1)混合溶液對氨基黑10B進行洗脫，洗脫液選擇UV-Vis進行檢測，并計算吸附率與洗洗脫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

采用紅外光譜、X射線衍射、熱重等分析儀器對CoFe2O4@GO進行表征，圖1為CoFe2O4@GO，CoFe2O4以及GO的紅外光譜，在3415 cm-1、1618 cm-1和1076 cm-1處的吸收峰對應(yīng)著GO上的O-H、-COO-和C-O的伸縮振動，GO表面的特征峰1388 cm-1和1076 cm-1對應(yīng)著CoFe2O4@GO在1384 cm-1和1049 cm-1處的特征峰，這是羧基C-O和C-O的伸縮振動，586 cm-1處譜帶對應(yīng)CoFe2O4中的Fe(Co)-O的伸縮振動，上述結(jié)果與文獻所描述基本一致{Sadanandan，2020 #49；邵桂林，2012 #52；韓承輝,#48；馬文石，2010 #51}。研究對CoFe2O4@GO、CoFe2O4以及GO的進行了粉末衍射分析，結(jié)果表明CoFe2O4@GO的衍射峰2θ=18.2°，30.0°，35.4°，43.2°，53.3°，56.7°和62.5°具有CoFe2O4立方尖晶石型結(jié)構(gòu)的特征，分別對應(yīng)(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(333)和(440)晶面，而對應(yīng)于GO在12.3°處的峰消失，原因可能是由于CoFe2O4的層間晶體生長從而破壞GO的層狀結(jié)構(gòu)。研究對CoFe2O4@GO材料的進行熱重分析，在0 ℃到100 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，樣品質(zhì)量減少了11%，這是由于CoFe2O4中水分子的失重；當溫度升高至200～600 ℃后由于GO含氧官能團熱分解導(dǎo)致失重；在600 ℃以后，曲線比較平緩，800 ℃以后樣品的質(zhì)量還會出現(xiàn)一個較小的下降，應(yīng)為碳骨架的燃燒所致，該結(jié)果說明CoFe2O4復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較好。

a-CoFe2O4；b-GO；c-CoFe2O4@GO

2.2 吸附性能

2.2.1 pH影響

pH在萃取過程中起著重要作用，其控制著CoFe2O4@GO的吸附界面的電荷。試驗在pH在5.0～9.0范圍內(nèi)對CoFe2O4@GO吸附氨基黑10B進行研究(圖2)，由圖可知，萃取率隨著pH值得增加而增大，pH=7.0時萃取率達到96.1%；此后，隨著pH升高，萃取率逐漸減小，因為在堿性條件下溶液中OH-較多，與氨基黑10B之間發(fā)生了吸附競爭以及靜電排斥，抑制了CoFe2O4@GO對氨基黑10B的萃取。因此，選擇pH=7.0對氨基黑10B進行萃取研究。

圖2 pH值對吸附率影響

2.2.2 吸附劑CoFe2O4@GO用量影響

為了研究CoFe2O4@GO用量對萃取率的影響，選用 0.01～0.1 g的CoFe2O4@GO分別對總量為10 μg的氨基黑10B進行吸附研究。由圖3可知，隨著CoFe2O4@GO用量增加，萃取率逐漸增加，當CoFe2O4@GO的用量為0.05 g時，萃取率達到95.0%以上并保持不變。為了確保CoFe2O4@GO萃取氨基黑10B完全，實驗選擇CoFe2O4@GO用量為0.05 g進行氨基黑10B吸附研究。

圖3 不同吸附劑用量對吸附氨基黑10B的影響

2.2.3 振蕩時間對萃取率的影響

試驗通過振蕩來提高氨基黑10B與萃取劑CoFe2O4@GO的充分接觸，從而提高萃取率。固定其他操作條件不變，研究了12 min范圍內(nèi)振蕩時間對CoFe2O4@GO萃取的影響，結(jié)果表明隨著振蕩時間延長，吸附率也不斷增加；當吸附時間在10 min以后，再增加振蕩時間，萃取率保持不變，故選擇振蕩時間為10 min。

2.2.4 吸附容量

試驗研究了CoFe2O4@GO對氨基黑10B的吸附容量，固定吸附劑CoFe2O4@GO用量為0.05 g，樣品體積為30 mL，逐漸增加氨基黑10B濃度，測定不同濃度下CoFe2O4@GO吸附劑對氨基黑10B的吸附量，結(jié)果見圖4。隨著氨基黑10B濃度增加，吸附量逐漸加大，當氨基黑10B的濃度增加到50 μg·mL-1時，CoFe2O4@GO吸附劑對氨基黑10B的吸附達到飽和，此后增加濃度，吸附量保持穩(wěn)定，故CoFe2O4@GO對氨基黑10B的吸附量為7.50 mg·g-1。

圖4 CoFe2O4@GO對氨基黑10B吸附容量

2.2.5 樣品體積對萃取率的影響

固定氨基黑10B的加入量為10 μg，試驗研究了5～50 mL的不同樣品體積時CoFe2O4@GO對氨基黑10B吸附率的影響，研究結(jié)果表明，樣品體積小于30 mL時，體系萃取率保持不變，萃取率大于90.0%，此后隨著體積增加，萃取率下降，故選擇20.0 mL作為最大樣品體積。

2.3 洗脫條件優(yōu)化

試驗研究了乙醇、乙酸、氨水、乙醇-氨水(1:1)混合液、乙酸-氨水1:2混合液對氨基黑10B的洗脫影響，按1.4中操作，將CoFe2O4@GO從樣品溶液中分離出來后，棄去上清液，CoFe2O4@GO納米粒子經(jīng)水洗2次后，再加入上述中溶液對氨基黑10B進行洗脫，計算出各自的洗脫率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，洗脫率由高到低分別為：乙醇-氨水(1∶1)>乙醇-氨水(1∶2)>氨水>乙醇>乙酸，故選擇作為本試驗的最佳洗脫劑，試驗同時對乙醇-氨水(1∶1)洗脫劑用量以及洗脫時間進行了優(yōu)化，實驗結(jié)果表明，乙醇-氨水(1∶1)用量為2 mL，洗脫時間5 min，乙醇-氨水(1∶1)的洗脫率為85%。

吸附劑的重復(fù)利用也是評判吸附劑優(yōu)劣的一個因素，實驗結(jié)果表明CoFe2O4@GO吸附劑重復(fù)再生3次后，染料依舊能夠被吸附劑所吸附，萃取率大于80%。

2.4 性能分析

在上述最佳優(yōu)化條件下，考察了本方法的性能。按1.4操作進行萃取與洗脫，測定氨基黑10B的吸光度，以樣品中氨基黑10B濃度為橫坐標，吸光度A為縱坐標。在0.05～1.0 μg/mL濃度范圍內(nèi)吸光度與濃度呈線性關(guān)系，線性方程為A=0.3329X+0.0194，R=0.9992，相對標準偏差RSD為1.24%(n=5， c=0.10 μg/mL)，最低檢測限LOD為0.037 μg/mL，氨基黑10B的富集倍數(shù)為15倍。

2.5 實際樣品的吸附分離與分析

為了驗證本法的可行性，將本法應(yīng)用于含氨基黑10B廢水溶液中氨基黑10B的分離分析。準確移取樣品溶液，按實驗方法項1.4進行操作，測得體系吸光度，計算樣品種氨基黑10B含量，并進行加標回收實驗，測定結(jié)果見表1，含氨基黑廢水的含量分別為0.231 μg/mL、0.080 μg/mL，回收率在88.0%～98.8%以內(nèi)。

表1 回收率測定結(jié)果(n=5)

3 結(jié) 論

本研究采用化學(xué)共沉淀法制備了CoFe2O4@GO磁性復(fù)合材料，選擇染料氨基黑10B為研究對象，系統(tǒng)研究了CoFe2O4@GO吸附氨基黑10B染料的吸附性能，對含氨基黑10B廢水中氨基黑10B進行分離和富集，并對水中氨基黑10B進行含量測定。最優(yōu)條件下，該方法的線性范圍為0.05～1.0 μg/mL，加標回收率為88.0%～98.8%。該方法具有簡單、靈敏、環(huán)境友好等優(yōu)點，為含氨基黑10B廢水的分離分析提供了有效手段以及檢測理論依據(jù)。