覃月德，羅 娟，閆 康，張雪嬌

(西安醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，陜西 西安 710021)

鐵離子是一種常見(jiàn)的重金屬離子，它也是人和生物體內(nèi)必需微量元素，毒性較小，在有毒重金屬離子的處理中往往被忽略[1]。但機(jī)體內(nèi)儲(chǔ)存過(guò)多鐵時(shí)也會(huì)對(duì)生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生不利影響，甚至?xí)驗(yàn)樵诟闻K、胰腺、皮膚等表面的沉積，而引起肝功能異常、心臟病及骨質(zhì)疏松等疾病[2-4]。重金屬離子的去除方法常見(jiàn)的有溶劑萃取法、化學(xué)沉降法和吸附法等，特別是利用便宜易得的生物吸附材料去除重金屬離子受到越來(lái)越多的關(guān)注[5-8]。在我們的日常生活中，柚子是一種常見(jiàn)的水果，其果皮通常作為廢棄物被當(dāng)處理，從而得不到充分的利用。柚子皮中富含木質(zhì)素、纖維素、半纖維素以及糖類等成分，其中各種纖維素的中空結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，吸附位點(diǎn)也比較多，特別是纖維結(jié)構(gòu)中大量存在的-OH、-CO-和-COOH等基團(tuán)，使其具備了優(yōu)良的絡(luò)合或靜電吸附等性能[9]。已有研究表明，柚子皮在處理有機(jī)染料廢水中的亞甲基藍(lán)、鉻黑T[10-11]，以及在重金屬離子Cd2+、Pb2+等的去除中均表現(xiàn)出良好的吸附性能[12-13]。本研究以柚子皮為吸附劑，探究其在不同影響條件下對(duì)模擬廢水中Fe3+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

PB-10酸度計(jì)，德國(guó)Acculab公司；UV-2102PCS紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，尤尼柯儀器有限公司；ALC-210.4電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；TDL-40B低速大容量離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HL-FS500高速多功能粉碎機(jī)，河南華康宏力醫(yī)療器械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

Fe3+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：精密稱量[FeNH4(SO4)2·12H2O] 0.216 g，用水溶解后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，然后將3.7 mL濃硫酸適量稀釋后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，最后用水定容，搖勻，得1.80 mmol·L-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。實(shí)驗(yàn)中所用不同濃度的Fe3+溶液均用該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋得到。

10%鹽酸羥胺溶液：精密稱量鹽酸羥胺9.998 g，用水溶解后轉(zhuǎn)移并定容至100 mL容量瓶中，備用(注意：現(xiàn)配現(xiàn)用)。

0.15% 1,10-菲羅啉溶液：精密稱量1,10-菲羅啉0.152 g，用1 mL乙醇溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，然后用水定容，備用(注意：避光保存)。

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.3 果皮的前處理

將柚子皮洗凈晾干后放入-86 ℃超低溫冰箱，24 h后取出放入冷凍干燥機(jī)，直至恒重，然后用粉碎機(jī)粉碎，裝在廣口瓶中放入干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

Fe3+含量采用1,10-菲羅啉分光光度法[14](國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB320-2006)進(jìn)行測(cè)定。錐形瓶中量取一定濃度的Fe3+溶液50 mL，加入柚子皮粉末，在一定的條件下對(duì)Fe3+進(jìn)行吸附，離心，取上清液測(cè)定其Fe3+含量。根據(jù)吸附前后Fe3+的濃度變化確定柚子皮粉末的吸附性能。

1.5 吸附率的計(jì)算

柚子皮粉末對(duì)Fe3+的吸附性能采用吸附率(η，%)或吸附量(G，mg/g)來(lái)表示：

(1)

(2)

式中：c0—— Fe3+的初始濃度，mmol/L

ct——吸附時(shí)間為t時(shí)，吸附液中Fe3+的濃度，mmol/L

V——吸附液的體積L

M——FeNH4(SO4)2·12H2O的相對(duì)分子質(zhì)量，mg/mmol

m——柚子皮粉末的質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

移液管準(zhǔn)確移取0、5、8、11、14、17、21 mL的Fe3+標(biāo)液(0.18 mmol·L-1)，分置于7個(gè)50 mL容量瓶中，依次標(biāo)記為0～6號(hào)樣；在每個(gè)容量瓶中依次加入1 mL鹽酸羥胺溶液、 3 mL 1,10-菲羅啉溶液和5 mL HAc-NaAc緩沖溶液(pH=2)；用蒸餾水定容，搖勻。靜置15 min，以0號(hào)樣為參比，隨機(jī)抽取4號(hào)樣在360～650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖1a所示，表明在510 nm處產(chǎn)生最大吸收。隨后在510 nm處依次測(cè)定1～6號(hào)樣的吸光度，并以Fe3+濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖1b所示。回歸曲線的線性方程為：y=11.023x-0.0025，相關(guān)系數(shù)R2=0.9998，表明當(dāng)Fe3+濃度在0.018～0.076 mmol·L-1之間時(shí)，吸光度隨濃度的變化線性關(guān)系良好，可以采用本方法對(duì)Fe3+含量進(jìn)行測(cè)定。

圖1 Fe3+含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 影響因素的考察

2.2.1 柚子皮的用量

為了研究柚子皮粉末對(duì)Fe3+的吸附效果，首先對(duì)其用量進(jìn)行了考察。取6個(gè)干燥的錐形瓶，分別加入Fe3+溶液 (0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分別加入柚子皮粉末1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 g，25 ℃下攪拌吸附2 h，離心，取上清液11.00 mL，按2.1項(xiàng)下的操作方法，在510 nm處依次測(cè)定吸光度，計(jì)算其η和G，結(jié)果如圖2所示。

圖2 柚子皮用量對(duì)吸附效果的影響

由圖2a可知，柚子皮對(duì)Fe3+的吸附率隨著吸附劑用量的增加先增大后下降，當(dāng)柚子皮的用量為3.0 g時(shí)，柚子皮對(duì)Fe3+的吸附效果最好，吸附率達(dá)到30%。以單位質(zhì)量柚子皮粉末對(duì)Fe3+的吸附量來(lái)表示其吸附效果(圖2b)的結(jié)果表明，柚子皮的用量為2.5 g時(shí)，單位質(zhì)量的柚子皮對(duì)Fe3+的吸附量達(dá)到 0.11 mg/g。然后隨著柚子皮用量增加，吸附量明顯呈下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)槲絼┯昧枯^大時(shí)，粉末中的糖類物質(zhì)使其相互黏連，降低了其對(duì)Fe3+的吸附能力[5]。本實(shí)驗(yàn)中吸附劑的最佳用量為2.5 g。

2.2.2 pH值

取5個(gè)干燥的錐形瓶，分別加入Fe3+溶液(0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分別加入柚子皮粉末2.5 g，依次用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為1、1.5、2、2.3和2.5，25 ℃下攪拌吸附2 h，離心，取上清液11.00 mL，按2.1項(xiàng)下的操作方法，在510 nm處依次測(cè)定吸光度，計(jì)算其η，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對(duì)吸附效果的影響

圖3的結(jié)果表明，隨著溶液pH值的增加，η也顯著提高，在pH 2.0時(shí)達(dá)到47%，繼續(xù)增大pH值，吸附率增加緩慢，在pH 2.5時(shí)達(dá)到52%。這可能是因?yàn)镠+濃度較大會(huì)對(duì)吸附位點(diǎn)產(chǎn)生干擾，而這種干擾隨著pH值的增加而減弱。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值大于2.5時(shí)，溶液中明顯出現(xiàn)了Fe(OH)3沉淀。因此，本實(shí)驗(yàn)中所確定的最佳pH值為2.5。

2.2.3 Fe3+的初始濃度

取5個(gè)干燥的錐形瓶，依次加入濃度為0.09、0.18、0.27、0.36、0.45 mmol·L-1的Fe3+溶液50.00 mL，再分別加入柚子皮粉末2.5 g，調(diào)節(jié)溶液pH為2.5，25 ℃下攪拌吸附 2 h，離心，取上清液11.00 mL，按2.1項(xiàng)下的操作方法，在 510 nm處依次測(cè)定吸光度，計(jì)算其η和G，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Fe3+初始濃度對(duì)吸附效果的影響

由圖4a可知，當(dāng)Fe3+初始濃度為0.09～0.27 mmol·L-1時(shí)，柚子皮對(duì)Fe3+的吸附量變化不大，之后隨著Fe3+初始濃度的增加，柚子皮對(duì)Fe3+的吸附率呈逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)橄嗤昧课絼┑奈轿稽c(diǎn)也基本相同，F(xiàn)e3+初始濃度較低時(shí)，有利于其對(duì)Fe3+的吸附。當(dāng)吸附劑的吸附能力達(dá)到飽和后，隨著Fe3+初始濃度的增大，吸附率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。以單位質(zhì)量柚子皮粉末對(duì)Fe3+的吸附量來(lái)表示其吸附效果(圖4b)的結(jié)果表明，當(dāng)Fe3+初始濃度為0.36 mmol·L-1時(shí)，單位質(zhì)量柚子皮對(duì)Fe3+的吸附率達(dá)到最大，因此，本實(shí)驗(yàn)中所確定的Fe3+初始濃度為0.36 mmol·L-1。

2.2.4 吸附時(shí)間

取5個(gè)干燥的錐形瓶，分別加入Fe3+溶液(0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分別加入柚子皮粉末2.5 g，調(diào)節(jié)溶液pH為2.5，25 ℃下攪拌吸附2 h，離心，取上清液11.00 mL，按2.1項(xiàng)下的操作方法，在510 nm處依次測(cè)定吸光度，計(jì)算其η，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

圖5中的結(jié)果表明，在3 h以內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，柚子皮對(duì)Fe3+的吸附率逐漸增大，超過(guò)3 h后吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而出現(xiàn)下降。這可能是因?yàn)椋肿悠し勰?duì)Fe3+的吸附為物理吸附，當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其吸附能力。因此，本實(shí)驗(yàn)中確定的最佳吸附時(shí)間為3 h。

2.2.5 吸附溫度

取5個(gè)干燥的錐形瓶，分別加入Fe3+溶液(0.36 mmol·L-1)50.00 mL，再分別加入柚子皮粉末2.5 g，調(diào)整溶液pH為2.5，依次調(diào)整攪拌吸附的溫度分別為25 ℃、40 ℃、55 ℃、70 ℃和85 ℃，攪拌吸附3 h，離心，取上清液11.00 mL，按2.1項(xiàng)下的操作方法，在510 nm處依次測(cè)定吸光度，計(jì)算其η，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

圖6中的結(jié)果表明，隨著吸附溫度的升高，柚子皮對(duì)Fe3+的吸附效果逐漸下降，這可能是因?yàn)闇囟容^高會(huì)破壞柚子皮的纖維結(jié)構(gòu)，使吸附位點(diǎn)減少；同時(shí)，溫度較高時(shí)對(duì)Fe3+的解吸附有利，從而降低柚子皮的吸附效果。進(jìn)一步考慮到操作方便，本實(shí)驗(yàn)中選擇的最佳溫度為25 ℃。

2.3 正交試驗(yàn)優(yōu)化提取條件

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，柚子皮的用量、Fe3+初始濃度及吸附時(shí)間對(duì)本實(shí)驗(yàn)中的吸附效果影響較大，進(jìn)一步通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，正交試驗(yàn)因素及水平設(shè)計(jì)如表1所示。以吸附率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由極差值R可見(jiàn)，吸附劑柚子皮的用量對(duì)Fe3+的吸附率影響最為顯著；Fe3+初始濃度的影響次之，吸附時(shí)間的影響較小。正交試驗(yàn)結(jié)果表明，以柚子皮粉末為吸附劑對(duì)吸附Fe3+的最佳條件為A1B1C2，即在一定的pH值和吸附溫度下，當(dāng)Fe3+的初始濃度為0.27 mmol·L-1，柚子皮的用量為2.0 g，吸附時(shí)間為3 h時(shí)，對(duì)的吸附效果最佳。進(jìn)一步在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)Fe3+的吸附率達(dá)到54%。

2.4 重現(xiàn)性和精密度考察

為了進(jìn)一步對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的可靠性進(jìn)行考察，取5個(gè)干燥的錐形瓶，分別加入Fe3+溶液(0.27 mmol·L-1)50.00 mL，調(diào)整溶液pH為2.5，按最佳吸附條件進(jìn)行操作，測(cè)定其吸附率， 5份結(jié)果的RSD=1.61%。在同一天的5個(gè)不同時(shí)間點(diǎn)，準(zhǔn)確移取1份Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.27 mmol·L-1)50.00 mL，置于洗凈干燥的錐形瓶中，調(diào)整溶液pH為2.5，按最佳吸附條件進(jìn)行操作，測(cè)定其吸附率，5次測(cè)定結(jié)果的RSD=1.88%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該實(shí)驗(yàn)條件的重現(xiàn)性和精密度良好，結(jié)果可靠。

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了柚子皮對(duì)Fe3+的吸附性能，結(jié)果表明，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，柚子皮粉末可以作為對(duì)Fe3+的良好吸附劑。并通過(guò)正交試驗(yàn)確定了最佳吸附條件，該條件下柚子皮對(duì)Fe3+的吸附率可達(dá)到54%。該方法具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求低和耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，對(duì)果皮進(jìn)行廢物利用，在變廢為寶的同時(shí)也保護(hù)了環(huán)境，可考慮用于實(shí)驗(yàn)室及小劑量科研生產(chǎn)中Fe3+的處理。