蔡 嘉， 廖言默， 祁 祥

(湘潭大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

高性能光電探測(cè)器在成像、環(huán)境監(jiān)測(cè)、通信、軍事和安檢等領(lǐng)域發(fā)揮著愈發(fā)重要的作用[1-6]，已成為當(dāng)前研究的熱門.而目前光電探測(cè)器發(fā)展的主要趨勢(shì)是質(zhì)量輕、體積小、能耗低.因此需要開發(fā)出新型的輕便且高性能的光電響應(yīng)材料來克服傳統(tǒng)光響應(yīng)材料的缺點(diǎn)，滿足其新的發(fā)展要求.自單層的石墨烯被成功制備以來[7]，二維材料由于其超薄、輕量化、易于利用范德華力制備垂直異質(zhì)結(jié)、與傳統(tǒng)微細(xì)加工技術(shù)兼容、能帶可調(diào)等特點(diǎn)，被視作為設(shè)計(jì)光電探測(cè)器最具競(jìng)爭(zhēng)力的材料之一[8].其中，二維過渡金屬硫化合物(TMDs)由于具有優(yōu)異的光響應(yīng)性能、大的比表面積、高的載流子遷移率、合適的帶隙和良好的光吸收等特性從中脫穎而出[9-11].

作為TMDs中的一員，二硫化鈦(TiS2)是一種窄帶隙半導(dǎo)體，具有較高的電子遷移率(7.5 cm2·V-1·s-1)[12- 13]和合適的帶隙寬度(0.2 eV～1.5 eV)[14-15].在微觀結(jié)構(gòu)中，TiS2是沿c軸的弱范德華力相互作用形成的層狀結(jié)構(gòu)材料，各層由S-Ti-S共價(jià)構(gòu)成，Ti原子層堆疊在S原子層之間，單層片狀的TiS2整體呈八面體結(jié)構(gòu)[16].此外，TiS2的二維納米結(jié)構(gòu)具有很高的穩(wěn)定性，即使沒有摻雜，其能帶邊緣附近存在的自由能態(tài)充當(dāng)載流子陷阱態(tài)，從而產(chǎn)生光誘導(dǎo)浮柵效應(yīng)，因此非常有利于高光電流的產(chǎn)生[17].使得二維TiS2納米材料可以成為光電探測(cè)領(lǐng)域中非常有前途的材料.近期，一種新型的自供電光電探測(cè)器，引起了廣泛的研究.該自供電光電探測(cè)器重量輕、體積小、能耗低，無需外部電源即可獨(dú)立實(shí)現(xiàn)自供電光檢測(cè).隨著研究的深入，已成功研制出多種類型的自供電光電探測(cè)器，其中之一就是光電化學(xué)(PEC)型光電探測(cè)器[18].PEC型光電探測(cè)器大都具備優(yōu)異的自供電特性，這是由于電極材料與電解質(zhì)之間的能量勢(shì)壘而形成內(nèi)建電場(chǎng).因此可能使二維TiS2的光電探測(cè)器具備自供電的特性.

而有效地大規(guī)模制備二維納米材料是制作高性能光電探測(cè)器件的重大前提.液相剝離是在液相中直接大規(guī)模生產(chǎn)二維納米材料，獲得的目標(biāo)材料具有可加工性，易于形成涂層或薄膜，因此在各種二維材料的制備應(yīng)用中被廣泛使用[19-20].一般二維材料的液相剝離過程使用的有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和無水乙醇等這類有機(jī)溶劑[21].

本文通過超聲輔助液相剝離的途徑來獲得二維層狀TiS2納米片，采用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行了表征，并在此基礎(chǔ)上以導(dǎo)電玻璃為基底，制作了以二維層狀TiS2納米片為光陽極的PEC型光電探測(cè)原型器件，并通過光電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)該原型器件進(jìn)行了光電性能測(cè)試，最后簡單分析了其工作原理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品包括有二硫化鈦粉末(TiS2，99.5%，阿拉丁)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99.5%，Sigma-Aldrich)、丙酮、無水乙醇(99.5%，阿拉丁)、導(dǎo)電玻璃(ITO)、無水硫酸鈉(Na2SO4，99.5%，阿拉丁).實(shí)驗(yàn)用水是去離子水.所有其他試劑均為分析級(jí)，可直接使用，無須進(jìn)一步純化.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

超聲輔助液相剝離TiS2：將200 mg的塊狀TiS2材料分散在裝有80 mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的廣口瓶中，采用較大功率的超聲機(jī)(KQ3200E型超聲波清洗器，超聲輸入功率為150 W)經(jīng)過24 h的超聲處理，將獲得的材料分散液靜置，再選取上層2/3的溶液進(jìn)行抽濾，且先后用丙酮、酒精和去離子水各清洗和抽濾兩遍，然后放入冰箱中使其結(jié)凍，再放入冷凍干燥箱進(jìn)行冷凍干燥，最后收集處理后的材料.

電極樣品的制備：取多個(gè)1 mg已制備的材料與1 mL酒精混合放入離心管中，通過15 min的超聲處理使其分散均勻，然后用膠頭滴管取出滴在清洗過的ITO上(ITO尺寸為1 cm×2 cm)，置于真空干燥箱中在60 ℃的真空環(huán)境下進(jìn)行干燥，制備多個(gè)電極樣品備用.

1.3 表征與測(cè)試方法

主要的形貌和微觀結(jié)構(gòu)表征設(shè)備包括：掃描電子顯微鏡(SEM，VEGA3SBH，Tescan)、拉曼光譜儀(HORIBA Lab RAMHR800，激發(fā)波長532 nm).

測(cè)試方法：光電性能的測(cè)試是在課題組常用的三電極系統(tǒng)進(jìn)行的.三電極系統(tǒng)是由計(jì)算機(jī)、電化學(xué)工作站(CHI660D, CH Instruments, Inc., Shanghai)、標(biāo)準(zhǔn)三電極、氙燈和濾光片組成.將材料電極作工作電極，鉑片電極作對(duì)電極，甘汞電極作參比電極，電解質(zhì)溶液為1 mol/L的Na2SO4溶液.實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同電壓下的光暗電流對(duì)比；一定光強(qiáng)條件下，不同電壓的光響應(yīng)特性；同種溶液下，不同輻照強(qiáng)度的光響應(yīng)特性；一定電壓下，一定周期循環(huán)工作后的響應(yīng)性能.同時(shí)記錄了光生電流的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間，以及不同輻照強(qiáng)度下的響應(yīng)率.

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為剝離前塊狀TiS2在掃描電子顯微鏡(SEM)下的形貌，從中可看出原始材料是由片層緊密堆積構(gòu)成的，邊緣很厚.經(jīng)過超聲輔助剝離和冷凍干燥后收集的TiS2的SEM表征如圖1(b)所示，可以明顯觀察到不同大小的片狀結(jié)構(gòu)，其邊緣是不規(guī)則的.為了驗(yàn)證材料的成功剝離，對(duì)剝離前后的TiS2都進(jìn)行了拉曼表征，如圖1(c)所示.生成的拉曼光譜有三個(gè)主峰，位置分別在235 cm-1、335 cm-1和377 cm-1，分別代表著TiS2納米片的Eg(面內(nèi))、A1g(面外)和Sh(肩峰)振動(dòng)模式.Eg峰和A1g峰的存在證實(shí)了所生產(chǎn)的材料是純凈的TiS2，Sh峰證明了在生長的TiS2納米片中存在多層.A1g峰與Sh峰的比值在1.5左右，表明生長的TiS2納米片由5～7層構(gòu)成[22].這些結(jié)果表明液相剝離后的TiS2納米片仍保持著良好的晶體結(jié)構(gòu).

2.2 光電性能分析

通過光電化學(xué)(PEC)測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)試基于TiS2的光電探測(cè)器的光響應(yīng)性能.其中圖2(a)顯示了在1 mol/L的Na2SO4溶液，80 mW/cm2的氙燈下的有光照和無光照情況下的C-V曲線圖(電流伏安曲線，掃描速率為10 mV/s)，該曲線圖表明在-1～1 V區(qū)間的偏壓下，電流密度隨著外置偏壓的增大而增大.圖2(b)是截取圖2(a)中偏壓為0～0.6 V情況下的伏安曲線圖，對(duì)比暗電流，TiS2工作電極顯示負(fù)載光陽極電流.在偏壓接近0 V的時(shí)候，暗電流大于0，這可能是由于PEC系統(tǒng)下的光電探測(cè)器具有自供電的特性.當(dāng)工作電極與溶液界面沒有接觸的時(shí)候，不產(chǎn)生作用，TiS2的EF(費(fèi)米能級(jí))與電解質(zhì)的Eredox(氧化還原電位)不相等.然而在沒有外置偏壓的情況下，當(dāng)TiS2作為工作電極放入電解質(zhì)溶液中后，它們?cè)诮佑|面會(huì)發(fā)生電子的擴(kuò)散(電子由材料擴(kuò)散到溶液中)，此時(shí)界面會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng)，該電場(chǎng)會(huì)促使二維層狀TiS2材料中的正電荷擴(kuò)散到溶液中直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.受到光激發(fā)電子空穴對(duì)施加的電場(chǎng)作用力，使其分離，從而產(chǎn)生電流.

同時(shí)，為了研究光電探測(cè)器的光響應(yīng)性能和輸入的偏置電壓的關(guān)系，在一定的光照條件(80 mW/cm2)和不同偏置電壓(0 V、0.1 V、0.2 V、0.3 V、0.4 V、0.5 V、0.6 V)的條件下，測(cè)試的光電流響應(yīng)i-t曲線如圖(c)所示.這表明該光電探測(cè)器件每次在受到光輻射時(shí)，有一個(gè)較快的響應(yīng)時(shí)間，且隨著電壓的增大，光電流響應(yīng)逐漸增大.以10 s為間隔，20 s一個(gè)周期，周期性地開啟和關(guān)閉，可以有效地切換電流密度.在0.6 V偏壓下的光響應(yīng)電流(201.6 nA/cm2)大約是0 V偏壓下光響應(yīng)電流(42.7 nA/cm2)的5倍，說明增大電壓可以提升光電探測(cè)器的性能.這是因?yàn)殡S著外加電壓的增大，促進(jìn)了材料內(nèi)部電子空穴對(duì)的分離，電荷的利用率增加了.

電流密度與入射光強(qiáng)度的依賴性是評(píng)價(jià)光電探測(cè)器性能的一個(gè)關(guān)鍵因素.在0.4 V的偏壓下，測(cè)試了不同光輻照強(qiáng)度下(40 mW/cm2、80 mW/cm2、120 mW/cm2)的光電流響應(yīng)性能，圖3(a)說明光電流密度隨著光輻照強(qiáng)度增加而穩(wěn)定增加.這一過程的光電流密度與光輻照強(qiáng)度以及光生載流子的捕獲和復(fù)合過程有關(guān).根據(jù)響應(yīng)度公式：R=I/P，其中I為光電流密度(mA/cm2)，P為光輻照強(qiáng)度(mW/cm2)，計(jì)算得到響應(yīng)度和光輻照強(qiáng)度之間的關(guān)系，如圖3(b)所示.光響應(yīng)度隨著光輻照強(qiáng)度在1.20～2.34 μA/W之間變化.其趨勢(shì)也表明光響應(yīng)度隨著光輻照強(qiáng)度的增加而下降，這說明在較低的光功率密度條件下，光生電荷在TiS2的表面具有更高的利用率，從而導(dǎo)致探測(cè)器的光電轉(zhuǎn)換效率更高.

其中響應(yīng)時(shí)間是光電探測(cè)器性能的重要指標(biāo)之一，電流的上升時(shí)間tON是指電流從最大值的10% 上升到90% 時(shí)所用的時(shí)間，下降時(shí)間tOFF是指電流從最大值的90% 下降到10% 時(shí)所用的時(shí)間，如圖4(a)所示，tON為0.26 s，tOFF為0.58 s.

此外，繼續(xù)測(cè)試了0.4 V偏壓下，TiS2光電探測(cè)器的循環(huán)穩(wěn)定性.圖4(b)顯示該材料工作200 s至1 000 s的光電流密度幾乎沒有任何下降和損耗.在偏置電壓為-1.0 ～ 1.0 V區(qū)間內(nèi)，該材料在工作50個(gè)循環(huán)即1 000 s后(如圖4(c)所示)的C-V曲線圖和初始C-V曲線幾乎是重合的.在工作0 h、12 h、24 h后，光電流密度有一定的損耗，但檢測(cè)性能仍比較穩(wěn)定(如圖4(d)所示)，其中光電流密度隨著時(shí)間推移而逐漸減小，是由于材料和ITO構(gòu)成的光電極在測(cè)試時(shí)，長時(shí)間浸泡在液體環(huán)境中，ITO上附著的材料發(fā)生脫落，材料和電極間的接觸性變差，以及材料本身性能的正常衰減.這些結(jié)果表明TiS2材料在以上環(huán)境中工作有比較穩(wěn)定的探測(cè)性能.

2.3 工作機(jī)理研究

光電探測(cè)器的工作原理如圖5所示.TiS2是一種n型半導(dǎo)體材料[14]，電解質(zhì)溶液的氧化還原電位Eredox低于TiS2半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)EF，導(dǎo)致電子由半導(dǎo)體接觸界面擴(kuò)散到電解質(zhì)溶液中，產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)部電場(chǎng)(電場(chǎng)方向由TiS2指向電解質(zhì)溶液).該內(nèi)建電場(chǎng)恰好會(huì)阻止上述電子擴(kuò)散過程，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.在固液接觸區(qū)域中，當(dāng)光照射到TiS2時(shí)，TiS2會(huì)吸收光能并產(chǎn)生光生電子.由于能帶彎曲的作用，電子獲得能量移動(dòng)到工作電極一側(cè)，并被ITO俘獲，經(jīng)外電路傳輸?shù)綄?duì)電極；而空穴獲得能量將移向電解液一側(cè)，并使電解液中的處于還原態(tài)的離子氧化，在鉑電極的催化作用下，從外電路傳輸?shù)綄?duì)電極的電子又會(huì)使其還原，由此形成一個(gè)完整的回路.電路連接為TiS2材料電極為工作電極(光陽極)，鉑片電極為對(duì)電極(陰極)，甘汞電極為參比電極.當(dāng)材料受到光輻照時(shí)，接收到光信號(hào)，材料吸收光子促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離，電荷通過電解質(zhì)溶液向鉑片電極運(yùn)動(dòng)形成回路，產(chǎn)生電流，該電流能被電化學(xué)工作站的檢測(cè)器檢測(cè)到，輸出為穩(wěn)定的電信號(hào).當(dāng)光信號(hào)被遮擋，電路回到動(dòng)態(tài)平衡的暗電流回路狀態(tài)，兩者之差為光響應(yīng)電流值，在電流從最大值的10% 上升到90% 被定義為上升時(shí)間，反之為下降時(shí)間，這反映了光電流響應(yīng)的速率大小.在輸入外置偏壓的時(shí)候，外置電場(chǎng)可以增強(qiáng)電場(chǎng)對(duì)于電子空穴對(duì)的分離作用，提高光電流大小.

3 總結(jié)

本文通過超聲輔助液相剝離的方法來制備二維TiS2，并利用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜儀對(duì)其形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)成功制備了晶體結(jié)構(gòu)良好的二維TiS2納米片.將二維TiS2納米片作為光陽極，構(gòu)建了光電化學(xué)(PEC)型光電探測(cè)原型器件，并在標(biāo)準(zhǔn)三電極光電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)下進(jìn)行光響應(yīng)性能的研究.測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)其在零偏壓下的光電流密度約為42.7 nA/cm2，展現(xiàn)出自供電的特性；且擁有較快的光響應(yīng)開關(guān)時(shí)間，其中上升時(shí)間為0.26 s，下降時(shí)間為0.58 s；此外，通過計(jì)算得出光響應(yīng)度隨著光輻照強(qiáng)度的增加而下降，在0.4 V偏壓和40 mW/cm2的光照強(qiáng)度下，光響應(yīng)度為2.34 μA/W的結(jié)論.同時(shí)，該光電探測(cè)原型器件在液體環(huán)境條件下保持著較好的循環(huán)穩(wěn)定性.該實(shí)驗(yàn)研究對(duì)二維TiS2的高效制備和光電領(lǐng)域應(yīng)用開發(fā)具有指導(dǎo)意義.