柴麗娜,李紅艷,王朝旭,劉連鑫,王 芳,王東升
(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山西 晉中 030600;2.天津市城市公用事業(yè)管理局,天津 300074;3.山西省生物研究院有限公司,山西 太原 030006;4.江蘇中電創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司,江蘇 無錫 214000)
酸性礦山廢水中高濃度SO42-是礦山開采過程中最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1]。含SO42-的水用于灌溉會(huì)危害農(nóng)作物生長(zhǎng),人體過量攝入SO42-易導(dǎo)致消化不良、腸道功能紊亂等[2]。SO42-在水中穩(wěn)定性很好,很難通過水體自凈來消除[3]。目前處理含SO42-廢水的方法主要有:膜過濾法、化學(xué)沉淀法、生物法和吸附法等[4-7]。其中,吸附法具有吸附效果好、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn),在廢水處理中已得到廣泛應(yīng)用[8]。常見的吸附材料有沸石、活性炭、石墨烯、生物質(zhì)和聚合物等[9-13]。
生物質(zhì)材料具有資源豐富、價(jià)格低廉、無二次污染等優(yōu)勢(shì)[14]。我國(guó)是食用菌生產(chǎn)大國(guó),食用菌栽培過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢菌渣(MR)[15]。MR碳化后形成疏松的孔隙結(jié)構(gòu),是制備活性炭(AC)的良好材料[16]。但單一的MR存在吸附容量低、選擇性差等不足,在其表面引入聚合物可以提高其吸附性能。聚吡咯(Ppy)具有合成簡(jiǎn)單、環(huán)境穩(wěn)定性好和無毒等特點(diǎn)[17]。Ppy不僅表面含有氨基帶正電荷,而且具有還原性,在吸附領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[18]。在廢菌渣活性炭(MRAC)中引入Ppy制備復(fù)合材料,不僅可以解決MR處置困難的問題,還可以實(shí)現(xiàn)MR的高值利用,以廢治廢。
本研究以MR為原料,以ZnCl2為活化劑制備了MRAC,再采用Ppy改性MRAC制備了Ppy-MRAC復(fù)合材料。通過響應(yīng)面法優(yōu)化了制備和改性條件,并對(duì)最優(yōu)條件下制備的MRAC和Ppy-MRAC進(jìn)行了表面形貌和官能團(tuán)分析表征。
廢菌棒:主要成分為木屑,取自山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心;ZnCl2、鹽酸、無水硫酸鈉、吡咯、氯化鐵:均為分析純。
FS200型粉碎機(jī):常州方科儀器有限公司;SX2-4-10型箱式電阻爐:北京科偉永興儀器有限公司;CMD-20X型恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上?,樮帉?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱:蘇州培英實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;DZF型真空干燥箱:上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;FA2004型電子分析天平:上海上平儀器有限公司;Aquion型離子色譜儀:賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。
將廢菌棒去皮清洗,干燥后在粉碎機(jī)中將其粉碎成MR。稱取一定量的ZnCl2與MR按一定質(zhì)量比(浸漬比)混合于坩堝中,蓋好浸漬一段時(shí)間后,將坩堝放入箱式電阻爐中在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間,待冷卻后取出坩堝,倒入0.3 mol/L鹽酸浸泡1 h,隨后用蒸餾水洗至中性,放入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥6 h。將冷卻后樣品研磨,過100目篩即為MRAC。
1.2.1 制備工藝條件優(yōu)化單因素實(shí)驗(yàn)
按照制備過程,分別考察在不同浸漬比(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0)、活化時(shí)間(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 h)、活化溫度(400,500,600,700,800℃)、浸漬時(shí)間(0,6,12,18,24 h)等因素下制備的MRAC對(duì)SO42-的吸附量。
1.2.2 制備工藝條件優(yōu)化響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)
利用Design-Expert 8.0軟件,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用實(shí)驗(yàn)次數(shù)n=17的Box-Behnken設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),選取對(duì)MRAC吸附性能影響較大的浸漬比、活化時(shí)間、活化溫度為實(shí)驗(yàn)的3個(gè)因素,每個(gè)因素設(shè)3個(gè)水平,以MRAC對(duì)SO42-的吸附量為響應(yīng)值,響應(yīng)面優(yōu)化制備實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。
表1 響應(yīng)面優(yōu)化制備實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平
稱取1 g優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC倒入含有一定濃度吡咯的錐形瓶中,密封將其置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中,在25 ℃、150 r/min條件下振蕩1 h,然后配制一定濃度的氯化鐵溶液,緩慢滴加到吡咯溶液中,一定溫度下振蕩一定時(shí)間后,取出用蒸餾水清洗抽濾至無色,最后放入真空干燥箱中50 ℃干燥6 h制得Ppy-MRAC。
1.3.1 單因素優(yōu)化改性實(shí)驗(yàn)
分別考察在不同吡咯濃度(0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 mol/L)、氯化鐵濃度(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 mol/L)、改性溫度(15,20,25,30,35 ℃)、改性時(shí)間(2,4,6,8,10 h)等條件下改性制得的Ppy-MRAC對(duì)SO42-的吸附量。
1.3.2 響應(yīng)面優(yōu)化改性實(shí)驗(yàn)
利用Design-Expert 8.0軟件,在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上采用實(shí)驗(yàn)次數(shù)n=17的Box-Behnken設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),選取對(duì)Ppy-MRAC吸附性能影響較大的吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性時(shí)間為實(shí)驗(yàn)的3個(gè)因素,每個(gè)因素設(shè)3個(gè)水平,以Ppy-MRAC對(duì)SO42-的吸附量為響應(yīng)值,響應(yīng)面優(yōu)化改性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表2。
表2 響應(yīng)面優(yōu)化改性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平
以山西某礦山廢水SO42-質(zhì)量濃度為516 mg/L為參考,取51.6 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液置于150 mL錐形瓶中,加水稀釋至100 mL,加入0.2 g吸附劑,密封,在振蕩培養(yǎng)箱中以150 r/min恒溫振蕩2 h后,過濾,采用離子色譜儀測(cè)定溶液中SO42-的質(zhì)量濃度,按下式計(jì)算其吸附量。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次,取平均值。
式中:qe為平衡吸附量,mg/g;ρ0為SO42-初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρe為吸附平衡后SO42-質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;V為溶液的體積,L。
采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7100F型,日本JEOL公司)觀測(cè)吸附劑的形貌;采用傅里葉變換紅外光譜儀(IS5型,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)表征吸附劑表面官能團(tuán)。
2.1.1 單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
MRAC制備過程中浸漬比、活化時(shí)間、活化溫度、浸漬時(shí)間對(duì)其SO42-吸附量的影響見圖1。由圖1可知,隨著浸漬比、活化時(shí)間、活化溫度、浸漬時(shí)間的增加,MRAC的SO42-吸附量均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榻n比、活化時(shí)間、活化溫度的值較低時(shí),活性炭活化不完全,孔隙不發(fā)達(dá);各工藝條件的值增大,會(huì)促進(jìn)活性炭孔隙的形成,使其能夠吸附更多的SO42-;而工藝條件的值繼續(xù)增大,會(huì)使孔徑過度擴(kuò)大,導(dǎo)致SO42-吸附量降低。相對(duì)于其他因素,浸漬時(shí)間對(duì)MRAC的SO2-4吸附量影響不大。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn),固定浸漬時(shí)間為12 h,分別以浸漬比為1.5,2.0,2.5,活化時(shí)間為1.5,2.0,2.5 h,活化溫度為500,600,700 ℃進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。
2.1.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)響應(yīng)面工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn),響應(yīng)面優(yōu)化制備實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表3。
對(duì)表3數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合,得回歸方程為Y=-278.816 5+33.706 5A+45.564B+0.705 17C+0.68AB-4.75E-003AC-1.7E-003BC-7.131A2-11.241B2-5.802 75C2,R2=0.992 1,相關(guān)性顯著。
表3數(shù)據(jù)的回歸模型方差分析見表4,可知模型P<0.000 1,表明實(shí)驗(yàn)所采用的模型極顯著,能夠預(yù)測(cè)MRAC的SO42-吸附量和各因素之間的關(guān)系。其中一次項(xiàng)A、B,二次項(xiàng)A2、B2、C2的P值小于0.05,對(duì)響應(yīng)值影響顯著。3因素對(duì)MRAC的SO42-吸附量影響顯著性大小為A>B>C,即浸漬比的影響最大。失擬項(xiàng)為0.824 6,>0.05不顯著,表明模型可以代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)進(jìn)行分析。
表3 響應(yīng)面優(yōu)化制備實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
表4 響應(yīng)面優(yōu)化制備回歸模型方差分析
用回歸模型對(duì)最佳制備參數(shù)下的吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè),當(dāng)浸漬比為2.26、活化時(shí)間為2.05 h、活化溫度為595.3 ℃時(shí),SO42-吸附量為15.94 mg/g。結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件,選取浸漬比為2.0,活化溫度為600 ℃,活化時(shí)間為2.0 h進(jìn)行驗(yàn)證,3次平行實(shí)驗(yàn)得到SO42-吸附量平均值為15.56 mg/g,與預(yù)測(cè)值基本一致,表明該模型具有較好的適用性和準(zhǔn)確性。
2.2.1 單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性溫度、改性時(shí)間對(duì)Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影響見圖2。由圖2a和圖2b可見:隨著吡咯和氯化鐵濃度的增大,Ppy-MRAC的SO42-吸附量均逐漸增大;當(dāng)吡咯和氯化鐵濃度分別為0.8 mol/L和2.0 mol/L時(shí),SO2-4吸附量最大;繼續(xù)增加吡咯和氯化鐵濃度,SO2-4吸附量逐漸下降。由圖2c可知,改性溫度為25 ℃時(shí),Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。由圖2d可知,當(dāng)改性時(shí)間為4 h時(shí),Ppy-MRAC的SO42-吸附量最大。
圖2 吡咯濃度(a)、氯化鐵濃度(b)、改性溫度(c)、改性時(shí)間(d)對(duì)Ppy-MRAC的SO42-吸附量的影響
根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn),固定改性溫度為25 ℃,分別以吡咯濃度0.6,0.8,1.0 mol/L,氯化鐵濃度1.5,2.0,2.5 mol/L,改性時(shí)間2,4,6 h進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。
2.2.2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果
根據(jù)單因素改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果,設(shè)計(jì)響應(yīng)面改性實(shí)驗(yàn),響應(yīng)面優(yōu)化改性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表5。
對(duì)表5進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合得回歸方程Y=-366.429 5+391.763 75A+197.248B+30.521 63C+3.075AB-0.675AC+0.267 5BC-255.325A2-47.722B2-3.69 325C2,R2=0.994 0,相關(guān)性顯著。
表5數(shù)據(jù)的回歸模型方差分析見表6,可知模型P<0.000 1,表明實(shí)驗(yàn)所采用的模型極顯著,能預(yù)測(cè)Ppy-MRAC的SO42-吸附量與各因素之間的關(guān)系。其中,一次項(xiàng)A、B、C,二次項(xiàng)A2、B2、C2的P值小于0.05,對(duì)響應(yīng)值影響顯著。失擬項(xiàng)為0.881 7,>0.05,不顯著,表明模型可以代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)進(jìn)行分析。
表5 響應(yīng)面優(yōu)化改性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
表6 響應(yīng)面優(yōu)化改性回歸模型方差分析
AB和AC的3D響應(yīng)面圖見圖3。由圖3可知,響應(yīng)面圖均為開口向下的凸形曲面,表明在各因素范圍內(nèi)具有最大值,且隨著吡咯濃度、氯化鐵濃度、改性時(shí)間的增加,Ppy-MRAC的SO42-吸附量先增加后減小。用回歸模型對(duì)最佳改性參數(shù)下的吸附量進(jìn)行預(yù)測(cè),當(dāng)Ppy濃度為0.77 mol/L、氯化鐵濃度為2.10 mol/L、改性時(shí)間為4.1 h時(shí),Ppy-MRAC的SO42-吸附量為55.82 mg/g。結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件,選取吡咯濃度為0.8 mol/L,氯化鐵濃度為2.0 mol/L,改性時(shí)間為4 h進(jìn)行驗(yàn)證,3次平行實(shí)驗(yàn)SO42-平衡吸附量平均值為55.64 mg/g。
圖3 吡咯濃度與氯化鐵濃度(a)和吡咯濃度與改性時(shí)間(b)的響應(yīng)面圖
2.3.1 SEM和EDS
在優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC的SEM照片見圖4a??梢钥闯銎浔砻娲植?,多為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),孔洞較小。優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的SEM照片見4b??梢钥闯鯬py呈絮狀負(fù)載在MRAC上,表面結(jié)構(gòu)蓬松,孔洞變多,表明MRAC可以作為載體使Ppy較好地負(fù)載在其表面上,提供更多的吸附位點(diǎn)。
圖4 MRAC(a)和Ppy-MRAC(b)的SEM照片
優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC和優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的EDS譜圖見圖5。由圖可知,與MRAC相比,Ppy-MRAC的EDS譜圖中增加了N峰。Ppy-MRAC表面大多數(shù)含氮官能團(tuán)與摻雜離子Cl-結(jié)合存在,SO42-可與Cl-發(fā)生離子交換作用被去除[19]。EDS結(jié)果表明,Ppy成功負(fù)載在MRAC表面。
圖5 MRAC(a)和Ppy-MRAC(b)的EDS譜圖
2.3.2 FTIR
在優(yōu)化工藝條件下制備的MRAC和優(yōu)化工藝條件下改性得到的Ppy-MRAC的FTIR譜圖見圖6。由圖可知:3 453.96 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 620.11 cm-1處尖銳吸收帶歸屬于芳香環(huán)的C=O伸縮振動(dòng);1 400.83 cm-1處吸收帶歸屬于C=O和C=C的伸縮振動(dòng);相比MRAC,Ppy-MRAC在1 544.68,1 162.95,887.89 cm-1處出現(xiàn)新的鋒,其中1 544.68 cm-1和887.89 cm-1處的峰與Ppy上的C=N和C—H伸縮振動(dòng)吸收有關(guān),1 162.95 cm-1處為脂肪胺的N—H伸縮振動(dòng)吸收峰。
圖6 MRAC和Ppy-MRAC的FTIR譜圖
a)以MR為原料,以ZnCl2為活化劑制備了MRAC,再采用Ppy改性MRAC制備了Ppy-MRAC復(fù)合材料。通過單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面法優(yōu)化了制備和改性條件。制備MRAC的優(yōu)化條件為浸漬比2.0、活化時(shí)間2.0 h、活化溫度600 ℃、浸漬時(shí)間12 h;制備Ppy-MRAC的優(yōu)化條件為吡咯濃度0.8 mol/L、氯化鐵濃度2.0 mol/L、改性時(shí)間4 h、改性溫度25 ℃。
b)投加0.2 g Ppy-MRA至100 mL初始質(zhì)量濃度為516 mg/L的SO42-溶液中,平衡吸附量為55.64 mg/g,相比MRAC的SO42-平衡吸附量(15.56 mg/g)明顯增加。
c)MRAC可以作為載體負(fù)載Ppy,改性后的Ppy-MRAC表面呈現(xiàn)松散多孔的結(jié)構(gòu),可提供更多吸附SO42-的吸附位點(diǎn)。