尚貞曉，李夢紅，馬艷飛

（山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

抗生素因濫用藥物而被大量地釋放到環(huán)境中，成為一種新興污染物，嚴(yán)重地污染了環(huán)境。鹽酸四環(huán)素（TC）是一種廣泛使用的抗生素，在水生生態(tài)系統(tǒng)中不易分解［1］，對人類及生態(tài)環(huán)境造成威脅，因此開發(fā)綠色高效、經(jīng)濟可行的處理方法意義重大。光催化技術(shù)在處理抗生素廢水時不易造成二次污染，同時較低的運行成本、便利的反應(yīng)條件等使其在治理環(huán)境污染方面具有較大的潛力。g-C3N4具有無毒、無二次污染、成本低等優(yōu)點［2-4］，但其量子效率低，電子、空穴易復(fù)合，制約了其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。MoS2是一種新型壓電與光催化材料，具有夾層結(jié)構(gòu)［5-7］、表面共價力和強邊緣效應(yīng)，在污染物吸附和催化降解等方面應(yīng)用廣泛，但是MoS2納米片具有較低的分散性，限制了它的應(yīng)用。g-C3N4-MoS2復(fù)合材料［8-10］較匹配的導(dǎo)帶和價帶位置促進MoS2與g-C3N4間電子自發(fā)產(chǎn)生并轉(zhuǎn)移，可有效提高可見光吸收性能［11-15］。

本研究利用MoS2和g-C3N4合成了g-C3N4-MoS2異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化材料，調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)、組成和形貌，以制備效能較高、綠色經(jīng)濟的催化材料，用于處理抗生素廢水，并考察了廢水濃度、催化劑用量等因素對TC降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

三聚氰胺，鉬酸鈉，硫脲，乙二醇，Na2SO4，TC，甲醇，對苯醌（BQ），叔丁醇（TBA）：均為分析純。

TC模擬廢水：實驗室配制，TC質(zhì)量濃度為10 mg/L。

Evolution 220型紫外-可見分光光度計：美國Thermo熱電公司；Inspect F50型掃描電子顯微鏡：賽默飛世爾科技公司；CHI660E型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器公司；UV-1901型雙光束紫外-可見分光光度計：上海奧析科學(xué)儀器有限公司；B-3200型曝氣機：寧波市鄞州邱隘天興氣泵廠。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取15 g三聚氰胺置于坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃。在該溫度下保持4 h，待其自然冷卻至室溫后取出，研磨30 min，得到淡黃色g-C3N4粉末［16］。

1.2.2 MoS2的制備

采用溶劑熱法合成MoS2［17］。將1 mmol鉬酸鈉和5 mmol硫脲加入50 mL乙二醇中，置于超聲波清洗機內(nèi)超聲處理30 min。然后將上述溶液移入100 mL反應(yīng)釜中，于210 ℃下反應(yīng)24 h。待反應(yīng)釜溫度下降到室溫后，取出混合溶液，裝入離心管內(nèi)以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5 min。用去離子水和無水乙醇分別清洗2~3次，置于干燥箱中在80 ℃下干燥8 h，制得黑色 MoS2粉末。

1.2.3 g-C3N4-MoS2的制備

稱取4份1 mmol鉬酸鈉和5 mmol硫脲，分別置于4個燒杯中，再分別加入4份50 mL乙二醇。分別稱取0.2，0.4，0.6，0.8 g 的g-C3N4置于上述4個燒杯中，于超聲波清洗機內(nèi)超聲處理30 min。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中，于210 ℃下反應(yīng)24 h。重復(fù)1.2.2 中的離心分離、洗滌、干燥步驟，制得g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶1，1∶2，1∶3，1∶4）異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑。

1.3 樣品表征

采用UV-Vis DRS譜圖分析樣品的光吸收性能，掃描范圍為200~800 nm；采用SEM照片觀察樣品的形貌結(jié)構(gòu)；用電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能測試，循環(huán)伏安（CV）曲線的電位范圍為-1.0~1.0 V，掃描速率為50 mV/s，電流-時間（I-t）曲線的測試時間為400 s，電解質(zhì)均為0.5 mol/L Na2SO4溶液。

1.4 TC降解實驗

取50 mL TC模擬廢水置于燒杯中，加入催化劑，將燒杯置于黑暗環(huán)境下吸附30 min。然后放入曝氣頭，在黑暗條件下開始催化降解反應(yīng)，每隔15 min取樣1次，于最大吸收波長356 nm處測定吸光度，計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為樣品的UV-Vis DRS譜圖。由圖1可知：純g-C3N4在200~400 nm處有吸收峰；純MoS2與g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）在200~800 nm范圍內(nèi)對光的吸收均較好；g-C3N4-MoS2對光的吸收性能優(yōu)于純g-C3N4和純MoS2。

圖1 樣品的UV-Vis DRS譜圖

圖2為樣品的SEM照片。由圖2a可知，MoS2的形貌為比較褶皺的花狀球體，褶皺邊緣的不飽和鍵裸露。由圖2b可知，g-C3N4的形貌為薄片狀，片狀物質(zhì)邊緣又伴隨絮狀，增加了g-C3N4的比表面積。圖2c為g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3），其中花狀的MoS2生長于片狀的g-C3N4之上，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，利于電子的產(chǎn)生與傳遞，從而提高催化活性。

圖2 樣品的SEM照片

2.2 g-C3N4-MoS2的CV曲線分析

圖3為g-C3N4-MoS2在0.5 mol/L Na2SO4電解液中的CV曲線。由圖3可知：g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）比g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶4）的電流、電壓、峰面積都大；當(dāng)儀器從負電壓向正電壓進行掃描時，出現(xiàn)較微弱的氧化峰，表明氧化性較好；進行反掃時，也出現(xiàn)較微弱的還原峰，表明也具有一定的還原性。氧化還原性對應(yīng)電子得失，影響催化材料對污染物的降解性能。

圖3 g-C3N4/MoS2的CV曲線

2.3 催化劑的I-t曲線分析

圖4為催化劑在0.5 mol/L的Na2SO4電解液中的I-t曲線。

圖4 催化劑的I-t曲線

由圖4可知，3種催化劑均可產(chǎn)生電子，電流密度由強到弱的順序為g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）＞g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶4）＞MoS2，說明復(fù)合催化材料性能優(yōu)于單一催化材料，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）的產(chǎn)電子性能更優(yōu)，與CV曲線結(jié)果一致。

2.4 TC降解的影響因素

2.4.1 催化劑m（C3N4）∶m（MoS2）

在TC模擬廢水質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑用量為25 mg的條件下，不同催化劑對TC的降解率見圖5。由圖5可知，隨著降解時間的增加，各催化劑對TC的降解率均呈上升趨勢；g-C3N4對TC的最高降解率為28%，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶1，1∶2，1∶4）對TC的降解率均為20%~30%，降解率都較低；g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）對TC的降解率顯著提高，60 min時降解率達65%。因此，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）對TC的降解性能最優(yōu)。

圖5 不同催化劑對TC的降解率

2.4.2 TC模擬廢水質(zhì)量濃度

在催化劑用量為25 mg的條件下，g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）對不同質(zhì)量濃度TC的降解率見圖6。由圖6可知：15 min以內(nèi)，催化劑對不同質(zhì)量濃度TC的降解率都逐漸提高；30 min后，對5，15，20 mg/L的TC的降解率基本穩(wěn)定在30%左右，但對10 mg/L的TC降解率卻顯著提高，60 min時，降解率達65%。

圖6 g-C3N4/MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）對不同質(zhì)量濃度TC的降解率

2.4.3 催化劑用量

在TC模擬廢水質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，催化劑g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）用量對TC降解率的影響見圖7。由圖7可知：隨著g-C3N4-MoS2用量的增加，TC降解率不斷提高；60 min時，25 mg g-C3N4-MoS2對TC的降解效果較35 mg的好，TC降解率達到65%；而90 min時，用量為35 mg的g-C3N4-MoS2的TC降解率達到最高，為73%。為降低成本，取25 mg作為g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）的適宜用量。

圖7 g-C3N4/MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）用量對TC降解率的影響

2.5 催化機理分析

催化反應(yīng)中通常有3種活性物種，即h+、·O-2和·OH。加入捕獲劑可進一步探究催化劑對TC的降解機理。在TC模擬廢水質(zhì)量濃度為10 mg/L、催化劑g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）用量為25 mg的條件下，加入1 mmol/L甲醇捕獲h+，1 mmol/L BQ捕獲·O2-，1 mmol/L TBA捕獲·OH。圖8為加入捕獲劑對g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）降解TC的影響。由圖8可知，加入捕獲劑后，催化劑對TC的降解率均顯著降低，說明3種活性物種均影響催化劑對TC的降解效果，其中·OH和h+起主要作用。

圖8 加入捕獲劑對g-C3N4/MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）降解TC的影響

圖9為TC降解機理示意，推測催化機理為：電子由g-C3N4導(dǎo)帶遷移至MoS2導(dǎo)帶，活化O2產(chǎn)生·O2-；h+由MoS2價帶傳遞至g-C3N4價帶，h+將HO或OH-氧化成·OH。因此，體系中h+、·O-22和·OH共同將TC轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿親2O和CO2，使TC降解。黑暗條件下，由于MoS2具有壓電效應(yīng)，其壓電特性使材料極化產(chǎn)生內(nèi)建電場，進而將電子-空穴對分離，活化O2和H2O形成高活性自由基，因此無需外加光照，僅憑借機械振動即可產(chǎn)生自由基以降解污染物。

圖9 抗生素降解機理示意

3 結(jié)論

a）采用水熱合成方法制備了g-C3N4-MoS2二元異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑。復(fù)合催化劑性能優(yōu)于單一催化劑，其中以g-C3N4-MoS2（m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）的性能最優(yōu)。

b）以25 mg g-C3N4-MoS（2m（C3N4）∶m（MoS2）=1∶3）作為催化劑降解50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L 的模擬廢水中的抗生素TC，黑暗條件下催化降解60 min，TC降解率可達65%。

c）該體系內(nèi)影響污染物降解的主要活性物種為h+、·O2-與·OH。污染物降解機理為機械振動引發(fā)電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生活性物種，h+、·O2-與·OH共同將TC轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿親2O和CO2。