陳 靖，王 高，梁海堅(jiān)，李志玲，劉 毅，張健康

(1.中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué) 電子測(cè)試技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051；3.太原工業(yè)學(xué)院 電子工程系，山西 太原 030051；4.昆明貴金屬研究所，云南 昆明 650106)

隨著我國(guó)工程科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，溫度測(cè)量在很多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，如航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室、金屬冶煉、超音速風(fēng)洞噴嘴等各領(lǐng)域都有需求。這些應(yīng)用環(huán)境對(duì)溫度測(cè)量所需材料的熔點(diǎn)、抗氧化性、高溫穩(wěn)定性等提出了更高的要求[1]。其中熱電偶測(cè)溫法在溫度測(cè)量中有著廣泛的應(yīng)用，具有測(cè)溫精確、穩(wěn)定性強(qiáng)、測(cè)溫范圍寬、信號(hào)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[2]，目前標(biāo)準(zhǔn)中的熱電偶材料已不能滿足測(cè)量溫度2000 ℃以上的需求，急需擴(kuò)展新的熱電極材料。因此，研究具有高熔點(diǎn)、抗氧化性好的熱電極材料對(duì)熱電偶測(cè)溫上限的提高有著非常重要的意義。

鉑族金屬元素的抗氧化性最強(qiáng)，滿足測(cè)量溫度2000 ℃以上的元素有釕、銥和鋨。鋨和釕性質(zhì)脆，且易氧化蒸發(fā)，故銥較適合做熱電偶材料[3]。銥的熔點(diǎn)為2446 ℃[4]，具有良好的耐高溫、抗氧化性和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)[5]。在鉑族元素中，熔點(diǎn)在2000 ℃左右的是銠，其熔點(diǎn)是1963 ℃，與銥同屬面心立方體結(jié)構(gòu)[6]，并且十分接近銥的晶格常數(shù)，可在整個(gè)成分范圍內(nèi)形成固溶體。銥銠合金可在高溫氧化環(huán)境中使用，溫度的上限取決于合金中的銠含量[4]。

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)銥和銥銠合金進(jìn)行了廣泛研究。Panfilov等[7]研究了銥合金的斷裂行為和斷裂機(jī)理，雜質(zhì)誘導(dǎo)效應(yīng)是銥合金斷裂的主要原因。由于銥合金的力學(xué)性能對(duì)雜質(zhì)敏感性高，研究人員對(duì)細(xì)晶無(wú)雜質(zhì)金屬和受雜質(zhì)污染的銥合金斷裂表面進(jìn)行了相關(guān)研究。Yu等[8]研究了銥合金的室溫脆性和高溫強(qiáng)度，在Ir-Nb中加入了Ni、Al形成了四元Ir-Nb-Ni-Al合金，Ni和Al的加入使得合金延展性、高溫強(qiáng)度和塑性提高。Heatherly等[9]在Ir-0.3W合金體系中加入Th、Al元素，通過(guò)研究晶界的偏析行為了解其對(duì)力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Th、Al的加入加強(qiáng)了銥合金的塑性，提高了銥合金的力學(xué)性能。Choi等[10]研究了鉑-銠-銥三元合金在高溫下的揮發(fā)行為，并通過(guò)質(zhì)量損失測(cè)量和顯微結(jié)構(gòu)觀察對(duì)合金的高溫?fù)]發(fā)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，鉑合金的高溫?fù)]發(fā)優(yōu)先發(fā)生在晶界附近。在鉑合金中加入銥加速了高溫?fù)]發(fā)，而在鉑-銥合金中加入銠則抑制了高溫?fù)]發(fā)。劉毅等[11]分析了Ir絲和IrRh40合金絲的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，表明在銥合金中加入Rh可改善其顯微組織狀態(tài)，并可對(duì)晶粒進(jìn)行細(xì)化。盧邦洪[12]采用熔絲法在鉑熔點(diǎn)(1769 ℃)和銠熔點(diǎn)(1963 ℃)對(duì)銥銠-銥熱電偶進(jìn)行了高溫分度，分度重現(xiàn)性為±2 ℃，誤差為±3.6 ℃。國(guó)外研究主要集中在對(duì)銥合金力學(xué)性能和脆性的研究，對(duì)銥銠合金制成熱電偶方面的研究較少；國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)銥合金的研究主要集中在該合金的高溫抗氧化特性、加工和制備等方面。

本文基于前人研究的基礎(chǔ)對(duì)高溫測(cè)量方面的熱電極材料進(jìn)行了研究，利用第一性原理對(duì)銥和銥銠合金進(jìn)行了微觀分析，研究了銥和銥銠合金的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，選取合適的銥銠合金成分作為熱電極材料，并將其焊接成熱電偶進(jìn)行了熱電特性研究，以期為熱電偶級(jí)材料的發(fā)展提供一定的參考意見(jiàn)。

1 仿真模擬

本文通過(guò)第一性原理計(jì)算方法對(duì)熱電偶的熱電極材料進(jìn)行研究計(jì)算。使用Materials Studio軟件的CASTEP模塊進(jìn)行模型搭建與理論計(jì)算。在Materials Studio軟件中搭建Ir-xRh(x=0、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100)合金模型時(shí)，采用虛擬晶體近似法(Virtual crystal approximation, VCA)，即建立單個(gè)面心立方晶胞模型，晶胞模型中的每一個(gè)原子是按一定的比例混合后的Ir和Rh[13]。建立的合金模型示意圖如圖1所示。研究表明[14-20]，該近似方法可有效地計(jì)算晶體的電子性質(zhì)、力學(xué)性能和熱學(xué)性質(zhì)等，且廣泛地應(yīng)用于無(wú)序體系和固溶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算。建立好模型后，采用超軟贗勢(shì)作為平面波基組，通過(guò)Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法對(duì)晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化來(lái)尋找能量最低點(diǎn)，建立最穩(wěn)定模型結(jié)構(gòu)。相關(guān)泛函部分采用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)，使用Perdew-Burke-Ernzerho(PBE)關(guān)系式。

圖1 采用VCA方法構(gòu)建的Ir-xRh合金模型

通過(guò)CASTEP模塊的設(shè)置和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得出優(yōu)化后的銥晶格常數(shù)為0.387 551 nm，優(yōu)化后的銠晶格常數(shù)為0.383 288 nm，與參考文獻(xiàn)中銥和銠的晶格常數(shù)0.3839 nm和0.380 31 nm非常接近[21]。因此，本次試驗(yàn)所選取的物理模型和計(jì)算參數(shù)的設(shè)置合理。

在CASTEP模塊中進(jìn)行計(jì)算分析幾何優(yōu)化后的模型結(jié)構(gòu)。在計(jì)算分析能帶結(jié)構(gòu)時(shí)，需先設(shè)置路徑。點(diǎn)G、X、W、K、G、L、U等表示的是布里淵區(qū)內(nèi)部或邊界處一些具有較高對(duì)稱性的點(diǎn)與軸的位置[22]。計(jì)算得到能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2中橫坐標(biāo)表示的是布里淵區(qū)內(nèi)部或邊界處一些具有較高對(duì)稱性的點(diǎn)與軸的位置，縱坐標(biāo)表示的是能量。能量為0時(shí)表示費(fèi)米能級(jí)，費(fèi)米能級(jí)以上的能帶是導(dǎo)帶，費(fèi)米能級(jí)以下的能帶是價(jià)帶。從圖2可以看出，一條或多條能帶在能量為0處相交，表明沒(méi)有帶隙。說(shuō)明銥銠合金具有明顯的導(dǎo)體特征。當(dāng)銠含量低于50%時(shí)，隨著銠含量的增加，導(dǎo)帶的能級(jí)有下降的趨勢(shì)。當(dāng)銠含量高于50%時(shí)，隨著銠含量的增加，銥銠合金的導(dǎo)帶有上升的趨勢(shì)，能帶變寬，費(fèi)米能級(jí)處能帶條數(shù)增加。

圖2 Ir-xRh合金能帶結(jié)構(gòu)圖

在CASTEP模塊，對(duì)銥銠合金的態(tài)密度進(jìn)行了分析，態(tài)密度可作為能帶結(jié)構(gòu)的另一種結(jié)果的表示，其結(jié)果如圖3所示，橫坐標(biāo)表示能量，縱坐標(biāo)表示態(tài)密度。由圖3可以看出，銥銠合金的態(tài)密度均跨越了費(fèi)米能級(jí)，在費(fèi)米能級(jí)處有較多的電子存在且存在若干個(gè)峰值，并且多數(shù)峰值均在費(fèi)米面以上，說(shuō)明銥銠合金存在明顯的導(dǎo)體特性。在整個(gè)能量區(qū)間存在較大的尖峰，相應(yīng)的能帶也比較窄，說(shuō)明d電子局域性較強(qiáng)，是過(guò)渡族金屬的特征。此外，在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)有尖峰，且兩個(gè)尖峰之間的態(tài)密度不為零，雜化使電子匯聚在成鍵區(qū)域，使物質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在費(fèi)米能級(jí)附近形成贗能隙，成鍵區(qū)域匯聚了大量電子，使得金屬間化合物結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

圖3 Ir-xRh合金態(tài)密度圖

2 熱電特性

根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析，對(duì)銥銠合金有了一個(gè)較為清晰的認(rèn)知，其具有較為明顯的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征。其中Ir-10Rh、Ir-40Rh和Rh合金的贗能隙較為明顯，結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，由于銠的熔點(diǎn)較低，因此選取Ir-10Rh合金和Ir-40Rh合金研究其熱電特性。

2.1 焊接熱電偶

焊接熱電偶的方法有電弧焊、氬弧焊、氣焊、碳粉焊接和鹽水焊接[23]。電弧焊既適用于貴金屬焊接，又適用于廉金屬焊接；氬弧焊適用于貴金屬焊接；氣焊、碳粉焊接適用于廉金屬焊接；鹽水焊接適用于直徑為φ0.03～φ0.3 mm的熱電偶絲。本文選用的是直徑為φ0.5 mm的銥銠合金絲和銥絲，屬于貴金屬，適合的焊接方法有電弧焊和氬弧焊。氬弧焊是在電弧焊的原理上采用氬氣保護(hù)熱電極，防止熱電極的氧化。因此，本文采用氬弧焊方法焊接熱電偶。

熱電偶精焊絲機(jī)的焊接絲直徑范圍為φ0.01～φ3.0 mm，本次試驗(yàn)選取的熱電極直徑為φ0.5 mm，符合熱電偶精焊絲機(jī)的焊接直徑要求。焊接時(shí)先打開(kāi)氬氣開(kāi)關(guān)，噴涂一定量的氬氣，形成充滿氬氣的保護(hù)區(qū)以隔絕合金絲接觸氧氣。調(diào)節(jié)至合適電壓，用電焊鉗將兩熱電極頂端并齊夾在一起，放置在充滿氬氣保護(hù)的碳棒前方，與碳棒瞬間接觸且放電起弧。然后關(guān)閉氬氣開(kāi)關(guān)，并觀察熱電偶焊接端是否熔成球狀且無(wú)氣孔、雜質(zhì)和裂紋等缺陷，若不合格則剪去部分偶絲重新焊接，直至熱電偶測(cè)量端焊接牢固且無(wú)缺陷。經(jīng)清洗和退火處理后，搭建試驗(yàn)平臺(tái)，對(duì)熱電偶進(jìn)行熱電特性研究。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

在300～1800 ℃的范圍內(nèi)對(duì)IrRh10-Ir熱電偶和IrRh40-Ir熱電偶進(jìn)行熱電特性研究。間隔100 ℃，待每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定5 min后讀取2次數(shù)據(jù)，取其平均值作為1次測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果，重復(fù)試驗(yàn)3次。采用的熱電性能測(cè)試設(shè)備為WTJ-1800鎢錸熱電偶檢定爐，控溫設(shè)備采用數(shù)據(jù)采集器型號(hào)為DAQ6510的溫控儀。WTJ-1800鎢錸熱電偶檢定爐其溫場(chǎng)均勻分布在距離爐上蓋板為(300±20)mm，在均勻溫場(chǎng)不小于20 mm范圍內(nèi)任意2點(diǎn)溫差不大于1 ℃；DAQ6510數(shù)據(jù)采集器有效位數(shù)為六位半，符合精度要求。

記錄IrRh10-Ir和IrRh40-Ir熱電偶在300～1800 ℃范圍內(nèi)的3次試驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理得到結(jié)果如圖4 所示。

圖4 IrRh10-Ir(a)和IrRh40-Ir(b)熱電偶溫度與熱電勢(shì)關(guān)系

可以看出，IrRh10-Ir熱電偶在800～1800 ℃線性重復(fù)較好，靈敏度為2.7 μV/℃，重復(fù)性為0.46%；同理可得，IrRh40-Ir熱電偶在相同條件測(cè)出的3條輸出特性曲線重合性高，說(shuō)明重復(fù)性好，靈敏度為5.6 μV/℃，重復(fù)性為0.25%。IrRh40-Ir熱電偶在同樣條件測(cè)出的熱電勢(shì)靈敏度高，線性好，重復(fù)性高。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)Ir-xRh(x=0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100)合金的微觀特性進(jìn)行研究，分析其能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)IrRh10和IrRh40合金具有明顯的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征，較為適合選作熱電極材料。此外，通過(guò)研究其對(duì)銥的熱電特性和搭建的試驗(yàn)平臺(tái)發(fā)現(xiàn)，IrRh40-Ir熱電偶的靈敏度為5.6 μV/℃，重復(fù)性為0.25%；IrRh10-Ir熱電偶的熱電特性靈敏度為2.7 μV/℃，重復(fù)性為0.46%。