王英虎，鄭淮北，白青青，宋令璽，姚 斌，王利偉

(1.成都先進(jìn)金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司，四川 成都 610000；2.海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009；3.攀鋼集團(tuán)江油長(zhǎng)城特殊鋼有限公司，四川 江油 621704)

近年來隨著油氣田鉆采技術(shù)的不斷發(fā)展，商業(yè)化的陸地、海洋鉆井深度已經(jīng)普遍達(dá)到數(shù)千米水平[1]。無磁鉆鋌是現(xiàn)代油氣資源鉆采裝備中最為重要的井下應(yīng)用工具之一，位于鉆頭與鉆桿之間，具有為鉆頭提供鉆進(jìn)壓力、提高鉆桿剛度、為隨鉆裝置提供必要的無磁環(huán)境并保證深度鉆探精度的重要作用[2]。自20世紀(jì)以來，制造無磁鉆鋌所用的材料經(jīng)歷了從傳統(tǒng)AISI-300系不銹鋼、Monel鎳基耐蝕合金、鈹銅合金到氮合金化的Cr-Mn奧氏體不銹鋼的發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)外普遍使用Cr-Mn-Ni-N系高氮奧氏體不銹鋼作為無磁鉆鋌的主要材料[3-5]。無磁鉆鋌的使用環(huán)境惡劣，在鉆井過程中不僅要受彎曲、扭轉(zhuǎn)、擠壓等應(yīng)力的作用，還要受井壁摩擦磨損、鉆井內(nèi)石油、泥漿、天然氣的腐蝕[6-7]。目前使用廣泛的P系列高氮鋼(P530、P550、P560、P580、P650等)是節(jié)鎳型奧氏體不銹鋼，其氮含量高于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有優(yōu)良的無磁性能、抗點(diǎn)蝕性能、抗應(yīng)力腐蝕開裂性能、抗磨損性能、焊接性能、動(dòng)態(tài)機(jī)械強(qiáng)度和靜態(tài)機(jī)械強(qiáng)度等，能夠滿足無磁鉆鋌的相關(guān)要求，成為油氣開采行業(yè)鉆鋌、鉆具的首選之材[8-9]。目前我國(guó)生產(chǎn)的無磁鉆鋌工具多為高氮奧氏體不銹鋼產(chǎn)品，其成分設(shè)計(jì)體系相較于國(guó)外還相對(duì)落后[10]。為研究主要合金元素對(duì)無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮奧氏體不銹鋼相變與析出行為的影響，進(jìn)一步優(yōu)化合金成分，提高無磁鉆鋌的使用性能，利用Thermo-Calc軟件對(duì)其平衡相圖進(jìn)行模擬與計(jì)算，為研究Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼的相變與析出行為提供參考。

1 研究方法

通過平衡相圖分析無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼凝固及冷卻過程中的相變與析出行為，由于多元系相圖無法直觀表達(dá)，需要通過垂直截面圖來反映相變及第二相的析出行為。因此，采用Thermo-Calc軟件在熱力學(xué)方面對(duì)Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼相圖的垂直截面圖進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算過程使用了Thermo-Calc軟件中專門用于計(jì)算鋼鐵材料相圖和熱力學(xué)性質(zhì)的TCFE9鐵基數(shù)據(jù)庫，合金成分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行輸入，設(shè)定組元總摩數(shù)為1，壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，計(jì)算時(shí)對(duì)材料的相組成類型不作限制。使用Thermo-Calc進(jìn)行相圖計(jì)算時(shí)，需要考慮所用數(shù)據(jù)庫對(duì)合金元素含量范圍的要求，否則容易造成較大的計(jì)算誤差，無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成分、模擬計(jì)算設(shè)計(jì)的成分及TCFE9數(shù)據(jù)庫對(duì)元素含量范圍的要求如表1所示，由表1可知，Thermo-Calc的TCFE9鐵基數(shù)據(jù)庫完全滿足無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼計(jì)算成分的需求。通過對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析，討論Cr、Mn、Ni、Mo、N及C元素對(duì)無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼凝固冷卻過程平衡相組成和相變的影響，并得到了具體的平衡相變路徑。通過分析各合金元素對(duì)該體系凝固冷卻過程中有害相析出的影響，給出抑制有害相析出的理想熱力學(xué)條件，主要研究了奧氏體γ、高溫δ鐵素體平衡相轉(zhuǎn)變及M2(C,N)、M23C6、Sigma相及Laves相的析出規(guī)律。w(X)表示對(duì)應(yīng)X元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示為w(N)，w(N)-T表示鋼中除了N和基體元素Fe之外其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)的垂直截面圖，其他情況以此類推。

表1 無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼的化學(xué)成分及TCFE9數(shù)據(jù)庫中各合金元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼垂直截面相圖

使用Thermo-Calc軟件計(jì)算Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.67N-0.04C鋼由1600 ℃高溫液相冷卻至300 ℃的平衡相圖，計(jì)算結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，Laves相的析出溫度為320 ℃，M23C6相析出溫度為802 ℃，Sigma相的析出溫度為856 ℃，M2(C,N)相的析出溫度為970 ℃，高溫δ鐵素體存在的溫度區(qū)間為1170～1370 ℃。N2的析出溫度為1340 ℃，由于氮在高溫δ鐵素體中的溶解度很低，在高溫δ鐵素體存在的溫度區(qū)間內(nèi)，固溶的氮原子容易以N2的形式析出，應(yīng)盡量避免在此溫度區(qū)間內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間保溫，否則N2析出會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生惡劣影響。

圖1 Thermo-Calc計(jì)算所得Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.67N-0.04C鋼的平衡相含量

2.1 w(N)-T垂直截面相圖

為分析氮含量對(duì)無磁鉆鋌用鋼相變及相組成的影響，運(yùn)用Thermo-Calc軟件計(jì)算Fe-(18～21)Cr-(17～20)Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0～1)N-0.04C鋼中所有相隨N含量的變化曲線，確定各相的析出溫度，分別計(jì)算Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%、18%、19%、20%及Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%、19%、20%、21%時(shí)，300～1500 ℃溫度范圍內(nèi)的w(N)-T垂直截面圖，如圖2所示。

圖2 Fe-(18～21)Cr-(17～20)Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0～1)N-0.04C鋼的w(N)-T垂直截面相圖

圖2(a)為氮含量0.62%時(shí)合金的結(jié)晶示意圖。合金溶液在A點(diǎn)溫度發(fā)生液固相變生成高溫δ鐵素體；溶液溫度冷卻至B點(diǎn)時(shí)，有N2析出；溶液冷卻至C點(diǎn)時(shí)，發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變Liquid+δ→γ，奧氏體的晶核通常優(yōu)先在δ鐵素體的晶界上形成并長(zhǎng)大。合金溶液在D點(diǎn)完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?，在D點(diǎn)溫度以下，合金不再有液相出現(xiàn)，合金發(fā)生同素異構(gòu)δ→γ轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變?cè)贓點(diǎn)結(jié)束，結(jié)束后合金全部呈單相奧氏體；當(dāng)合金冷卻至F點(diǎn)時(shí)開始生成M2(C,N)相，在G點(diǎn)有Sigma相生成，在H點(diǎn)有M23C6相生成；合金在I點(diǎn)又發(fā)生同素異構(gòu)γ→α轉(zhuǎn)變，因無磁鉆鋌用鋼需要具有無磁或低磁的性能，在實(shí)際生產(chǎn)中，不會(huì)在550 ℃以下長(zhǎng)時(shí)間保溫使其發(fā)生平衡相變，故應(yīng)避免同素異構(gòu)γ→α轉(zhuǎn)變的發(fā)生；合金溫度降至J點(diǎn)開始析出Laves相。在對(duì)無磁鉆鋌用鋼成分進(jìn)行設(shè)計(jì)與計(jì)算時(shí)，首先要了解各合金元素對(duì)氮元素溶解度的影響。由圖2(a～d)可以看出，隨著Mn含量的增加，N2析出相區(qū)逐漸減小，單相γ相區(qū)減小，單相δ相區(qū)略有增大，這說明Mn元素降低奧氏體的穩(wěn)定性但可以有效增加氮元素的溶解度，如果合金中氮的溶解度較低，液態(tài)下進(jìn)行氮合金化時(shí)，超過極限后熔池內(nèi)將發(fā)生沸騰并會(huì)將鋼液濺出熔池，在無磁鉆鋌用鋼成分設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡量提高氮的溶解度[11]。M2(C,N)相的析出溫度隨著N含量的增加不斷升高，M23C6相析出溫度隨N含量的增加而降低，M23C6相因M2(C,N)相的析出受到抑制，這種現(xiàn)象可以解釋為：氮化物與碳化物相比，氮化物與鐵基晶格在結(jié)構(gòu)上更匹配，與基體的結(jié)合力更強(qiáng)，由于鐵基與碳化物、氮化物的界面能符合ΓN/Matrix<ΓC/Matrix，N的擴(kuò)散系數(shù)比C的高，在冷卻過程中M2(C,N)比M23C6形核更容易。N含量增加還會(huì)導(dǎo)致奧氏體中Cr的擴(kuò)散系數(shù)降低，而無磁鋼中M23C6相組成為(Cr,Fe,Mn,Ni)20(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)3C6，具有復(fù)雜的面心立方結(jié)構(gòu)，主要為含Cr的碳化物，這使得M23C6的析出受到抑制[12-13]。

由圖2(e～h)可知，隨著Cr含量的增加，N2析出相區(qū)逐漸減小，單相γ相區(qū)減小，單相δ相區(qū)增大，這說明Cr元素有穩(wěn)定鐵素體的作用，并且可以提高氮元素的溶解度。隨著N含量的增加，Sigma相的析出溫度逐漸降低，N含量增加可以抑制Sigma相形核，這是因?yàn)镾igma相的相組成為(Cr,Fe,Mn,Ni)10(Cr,Mo)4(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)16，其形核主要受Cr的擴(kuò)散系數(shù)控制，而氮能降低Cr原子擴(kuò)散速率，增加其原子溶解度。Sigma相是脆硬相(>68 HRC)，會(huì)導(dǎo)致合金脆化，在晶界處存在時(shí)會(huì)引起合金的晶間腐蝕，故在無磁鉆鋌用鋼的成分設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡量避免Sigma相在較高溫度時(shí)析出。國(guó)外主流無磁鉆鋌用鋼產(chǎn)品的氮含量下限一般為0.50%～0.60%，部分產(chǎn)品如P580、P900N鋼都已達(dá)到0.75%，如此高的氮含量可以保證材料的優(yōu)異強(qiáng)度性能并且可以改善其抗局部腐蝕性能，而國(guó)內(nèi)一些無磁鉆鋌用鋼產(chǎn)品的氮含量上限僅為0.35%，是導(dǎo)致其強(qiáng)度與耐腐蝕性能較差的重要原因。因此，將氮含量提高至0.6%以上是改善我國(guó)無磁鉆鋌用鋼強(qiáng)度和耐腐蝕性能的重要手段[14]。

2.2 w(C)-T垂直截面相圖

無磁鉆鋌用鋼需要具有良好的耐點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕和晶間腐蝕性能，一般而言，不銹鋼材料的腐蝕是由于貧鉻引起的。因此，要保證無磁鉆鋌用鋼的耐腐蝕性，首先要保證合金中的C含量嚴(yán)格控制在下限，防止冶煉和熱加工時(shí)Cr的碳化物如M2(C,N)與M23C6等在晶內(nèi)和晶界形成，導(dǎo)致在其附近形成大量的貧鉻區(qū)，使材料發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。文獻(xiàn)[15]報(bào)道，隨著w(C)/w(N)比值的降低，析出相種類逐漸由M23C6相轉(zhuǎn)變?yōu)镾igma相和M2(C,N)相，由圖3可知，隨著C含量的降低，M23C6相的析出溫度降低，計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道基本吻合。隨著C含量的增加，Sigma相的析出溫度降低，碳元素對(duì)Sigma相析出具有抑制作用，但是C含量的增加會(huì)使N2的析出溫度線下降，使合金中氮的溶解度降低，嚴(yán)重影響高氮鋼中氮元素的提高。C能夠通過固溶強(qiáng)化提高鋼的強(qiáng)度，但會(huì)顯著降低其熱塑性，在冶煉脫碳環(huán)節(jié)應(yīng)將合金中的C含量嚴(yán)格控制在下限，同時(shí)避免在加工過程中的任何環(huán)節(jié)出現(xiàn)增碳，以保證成品中極低的碳含量，提高無磁鉆鋌用鋼的耐腐蝕性能。

圖3 Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0.55～0.70)N-xC鋼的w(C)-T垂直截面相圖

2.3 w(Cr)-T垂直截面相圖

為分析Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼不同溫度下的平衡相組成和相變的影響，運(yùn)用Thermo-Calc軟件計(jì)算不同N含量的w(Cr)-T垂直截面圖，如圖4所示。Cr元素是決定無磁鉆鋌用鋼耐腐蝕性能最重要的元素，高Cr含量可以保證合金具備足夠的耐全面腐蝕與耐局部腐蝕的性能。由圖4可知，Cr含量的提高對(duì)M2(C,N)相的析出溫度影響較小，但Sigma相的析出溫度隨Cr含量的提高顯著升高，M23C6相的析出溫度隨Cr含量的增加略有升高。δ鐵素體向γ奧氏體轉(zhuǎn)變的溫度隨著Cr含量的增加顯著降低，使得單相γ相區(qū)減小，δ+γ雙相區(qū)增大，Cr是強(qiáng)烈形成并穩(wěn)定鐵素體的元素，鐵素體具有鐵磁性，對(duì)合金的無磁性能具有不利影響，鐵素體的存在還會(huì)增加合金的熱加工難度，使其在變形時(shí)產(chǎn)生裂紋，并且降低材料的耐點(diǎn)蝕性能。隨著Cr含量增加，N2析出線升高，這說明Cr能夠提高N元素的溶解度，這與圖2的結(jié)論是相同的。在對(duì)無磁鉆鋌用鋼進(jìn)行成分設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量提高合金中的Cr含量，使其具有良好的耐腐蝕性能，提高合金中N的溶解度，但應(yīng)避免大量鐵素體產(chǎn)生。

圖4 Fe-xCr-19.35Mn-2.09Ni-0.47Mo-(0.50～0.65)N-0.04C鋼的w(Cr)-T垂直截面相圖

2.4 w(Mn)-T垂直截面相圖

為分析Mn對(duì)Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼不同溫度下的平衡相組成和相變的影響，運(yùn)用Thermo-Calc軟件計(jì)算不同N含量的w(Mn)-T垂直截面圖。由圖5可以看出，Mn對(duì)M23C6相的析出溫度沒有明顯影響，隨著Mn含量的增加，M2(C,N)相的析出溫度略有降低，Sigma相的析出溫度有所增加，說明Mn和Cr一樣，也能促進(jìn)Sigma相形成。Laves相的析出溫度隨著Mn含量的增加而升高，Laves相的相組成為(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)2(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)1，是一種密排立方或六方結(jié)構(gòu)的金屬間化合物，由于在Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼中析出溫度較低，一般在成分設(shè)計(jì)時(shí)不考慮該相的析出。無磁鉆鋌用鋼中的Mn含量在15%～25%范圍時(shí)，隨著Mn含量增加，δ鐵素體向γ奧氏體轉(zhuǎn)變溫度降低，這使得單相γ相區(qū)減小，γ+δ雙相區(qū)增大，有文獻(xiàn)表明[16-17]，Mn對(duì)奧氏體的作用比較復(fù)雜，其不同于Ni元素，并非是簡(jiǎn)單的線性穩(wěn)定奧氏體關(guān)系，當(dāng)Mn含量較高時(shí)，其具有微弱穩(wěn)定鐵素體的能力。隨著Mn含量增加，N2的析出溫度線向右上方移動(dòng)，這說明Mn可以有效提高氮的溶解度，這與圖2的計(jì)算結(jié)果是相同的，在對(duì)Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼進(jìn)行成分設(shè)計(jì)時(shí)，要想通過常規(guī)冶煉提高合金中的氮含量，就要使合金中含有較高的Mn含量，這樣可以提高合金中氮的溶解度。

圖5 Fe-20.12Cr-xMn-2.09Ni-0.47Mo-(0.55～0.70)N-0.04C鋼的w(Mn)-T垂直截面相圖

2.5 w(Ni)-T垂直截面相圖

由圖6可知，隨著Ni含量的增加，δ鐵素體向γ奧氏體轉(zhuǎn)變溫度升高，γ+δ雙相區(qū)減小，單相γ相區(qū)增大，這說明Ni是強(qiáng)烈形成并穩(wěn)定奧氏體的元素；隨著Ni含量的增加，奧氏體鋼中的殘留鐵素體會(huì)快速降低并消除。隨著Ni含量的增加，N2析出線向右下方移動(dòng)，這說明Ni對(duì)氮的溶解度有抑制作用，在高氮鋼的相圖中常會(huì)發(fā)現(xiàn)“氮?dú)馕龀鲒濉?，合金在凝固冷卻過程中經(jīng)過“氮?dú)馕龀鲒濉睍r(shí)會(huì)有氮?dú)馕龀觯够w中殘留大量的氣孔，從而導(dǎo)致鋼的性能下降。從以上計(jì)算結(jié)果可知，從提高氮元素溶解度考慮，需要提高Cr、Mn含量，降低Ni含量，但從使無磁鉆鋌用鋼獲得完全穩(wěn)定的奧氏體組織而言，需要降低Cr、Mn含量，提高Ni含量，兩者互相矛盾，因此，如何優(yōu)化合金元素配比是制備無磁鉆鋌用鋼的關(guān)鍵。

圖6 Fe-20.12Cr-19.35Mn-xNi-0.47Mo-(0.55～0.70)N-0.04C鋼的w(Ni)-T垂直截面相圖

2.6 w(Mo)-T垂直截面相圖

Mo元素是強(qiáng)烈的鐵素體形成和穩(wěn)定元素，在無磁鉆鋌用鋼成分設(shè)計(jì)時(shí)，需要通過嚴(yán)格的理論計(jì)算和論證才能確定合適的加入量，以保證合金在冶煉和熱加工過程中保持均一、穩(wěn)定的奧氏體組織。Mo元素改變高氮奧氏體不銹鋼局部腐蝕的能力是Cr的3倍以上，能夠顯著提高合金的耐腐蝕性能，但目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)無磁高氮鋼的企業(yè)由于成分設(shè)計(jì)能力不足，導(dǎo)致Mo含量無法控制在上限水平，這是導(dǎo)致其耐腐蝕性能較差的原因之一[18]。由圖7可知，隨著Mo含量增加，N2的析出溫度略有升高，這說明Mo對(duì)氮元素的溶解度有微弱的促進(jìn)作用。

圖7 Fe-20.12Cr-19.35Mn-2.09Ni-xMo-(0.55～0.70)N-0.04C鋼的w(Mo)-T垂直截面相圖

3 平衡凝固相變與析出路徑

凝固相變與析出路徑是研究合金組織轉(zhuǎn)變和分析凝固組織的依據(jù)。結(jié)合圖2(a)可以得出Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：Liquid→Liquid+δ→Liquid+δ+N2→Liquid+δ+N2+γ→Liquid+δ+γ→δ+γ→γ→γ+M2(C,N)→γ+M2(C,N)+Sigma→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α+Laves(見圖8)。

圖8 Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C鋼的平衡凝固及冷卻相變路徑圖

4 結(jié)論

1)在無磁鉆鋌用Cr-Mn-Ni-N系高氮鋼合金元素中，Cr、Mn元素可以顯著增加氮的溶解度，Mo元素微弱增加氮的溶解度，Ni、C元素顯著降低氮的溶解度；Ni、C和N元素明顯擴(kuò)大單相奧氏體相區(qū)，具有穩(wěn)定生成奧氏體的作用，Cr、Mo與Mn元素縮小單相奧氏體相區(qū)，具有穩(wěn)定鐵素體的作用。

2)N元素可以促進(jìn)M2(C,N)相的析出，使M23C6相析出受到抑制。C、N含量增加可以抑制Sigma相形核，Cr、Mn元素可以促進(jìn)Sigma相形成。M23C6相的析出主要受C含量的影響，隨著C含量的升高，M23C6相的析出溫度顯著升高，無磁鉆鋌用鋼中的C含量應(yīng)嚴(yán)格控制在下限，防止M23C6相析出形成貧鉻區(qū)，影響材料的腐蝕性能。

3)Fe-20.12Cr-17Mn-2.09Ni-0.47Mo-0.62N-0.04C鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：Liquid→Liquid+δ→Liquid+δ+N2→Liquid+δ+N2+γ→Liquid+δ+γ→δ+γ→γ→γ+M2(C,N)→γ+M2(C,N)+Sigma→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α→γ+M2(C,N)+Sigma+M23C6+α+Laves。