時(shí)海芳，李 強(qiáng)

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)基于一至兩種元素作為主元，通過(guò)添加少量其他元素來(lái)達(dá)到優(yōu)化材料性能的目的[1]。從20世紀(jì)開始，一種通過(guò)“熵”來(lái)設(shè)計(jì)研究材料的理念興起，比如非晶合金[2]、有序金屬間化合物和高熵合金等，其中高熵合金頗受研究者的“青睞”。

高熵合金由5種或5種以上元素組成，一般不超過(guò)13種，并且每種元素的原子分?jǐn)?shù)都小于35%，因此每種元素都可以稱之為主元[3]。由于高熵合金的高熵效應(yīng)[4]，其在凝固時(shí)并沒(méi)有像預(yù)測(cè)的那樣，形成很多復(fù)雜相，而是形成簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，又因其晶格畸變[5]和“雞尾酒“效應(yīng)[6]，使得高熵合金的設(shè)計(jì)范圍更加廣闊，研究發(fā)現(xiàn)高熵合金具有優(yōu)異的物理與化學(xué)性能[7-10]。

近年來(lái)，高熵合金的研究主要集中在添加金屬元素對(duì)合金組織性能的影響[11-12]，添加非金屬元素的研究主要集中在力學(xué)性能方面[13-15]，而非金屬元素對(duì)高熵合金腐蝕性能的研究比較少，同時(shí)非金屬元素對(duì)高熵合金抗氧化性影響的研究則更少。劉徑舟等[16]研究碳含量對(duì)CoCrFeMnNiCx耐腐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)碳的加入能使高熵合金表現(xiàn)出良好的鈍化行為，腐蝕電流密度不斷減小，高熵合金的耐腐蝕性不斷提高。因此本文通過(guò)氬弧熔覆，制備不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金，在研究碳含量對(duì)高熵合金組織、力學(xué)性能影響的同時(shí)，進(jìn)一步探究碳元素對(duì)高熵合金耐腐蝕性和抗氧化性的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料的制備

Al、Co、Fe、Cr、Ni金屬粉末按照0.5∶0.5∶1∶1∶1的摩爾比進(jìn)行配比，其純度均大于99.9%，稱取5份，每份30 g，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、2%、3%和4%的碳粉末，利用研缽混合均勻，加入適量水玻璃，使用WE-30液壓式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在120 kN的壓力下壓成長(zhǎng)塊狀，放入烘箱中烘干備用。基體使用316L不銹鋼。

1.2 試驗(yàn)方法

使用WS-500型交流脈沖鎢極氬弧焊機(jī)進(jìn)行熔覆，工藝參數(shù)如下：電流150 A，氬氣流量8 L/min，熔覆速度為2.5 mm/s。使用線切割把試樣加工成合適尺寸。使用XRD-6100型衍射儀測(cè)試材料物相，測(cè)試條件為：Cu靶Kα輻射，掃描步長(zhǎng)0.04°，掃描速度10°/min，掃面范圍20°～100°。使用OLS4000激光共聚焦顯微鏡對(duì)顯微組織進(jìn)行觀察。用HV-1000Z型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔式顯微硬度計(jì)測(cè)試試樣的表面硬度，載荷砝碼0.5 kg，載荷保持時(shí)間10 s。使用ML-100型磨料磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試高熵合金涂層的耐磨性能，載荷45 N，使用180目砂紙作為摩擦面，試驗(yàn)時(shí)間20 min，試驗(yàn)前后分別稱量，并用激光共聚焦觀察摩擦面。電化學(xué)試驗(yàn)在0.5 mol/L的H2SO4溶液中進(jìn)行，使用2273型電化學(xué)工作站，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。高溫氧化在SX2-9-12TF型高溫爐進(jìn)行，在950 ℃分別氧化5、10、15、20、40、60、80、100 h后，用FA1004N型天平(精確度0.001 g)稱取氧化試樣的質(zhì)量，試驗(yàn)前計(jì)算出各組分合金的表面積，然后根據(jù)各時(shí)間增量計(jì)算出不同試樣單位面積的增量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 碳含量對(duì)顯微組織的影響

圖1(a)是不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的XRD圖譜，可以看出，隨著碳含量的不斷增加，高熵合金組織始終都是單一的FCC相結(jié)構(gòu)，并沒(méi)有表征出其他物質(zhì)。C與本研究中金屬元素間的混合焓是比較小的，比如C與Cr的混合焓為-61 kJ/mol，理論上應(yīng)該有碳化物生成，推測(cè)XRD圖譜中沒(méi)有表征出的原因在于碳化物生成量較少，研究表明[17]，當(dāng)物質(zhì)的含量低于5%時(shí)，XRD表征不出該物質(zhì)，本研究中C的加入量本來(lái)就少，再加上氬弧熔覆過(guò)程中的燒損，因此碳化物生成量較少，后續(xù)會(huì)進(jìn)一步分析。

圖1(b)是FCC結(jié)構(gòu)中(111)峰的放大圖，可以看出峰位置在發(fā)生改變，主要因?yàn)樘荚拥陌霃奖容^小，碳的加入使得碳間溶于FCC中，形成間隙固溶，改變了FCC的結(jié)構(gòu)，加劇了晶格畸變，峰位置發(fā)生偏移。

圖1 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的XRD圖譜(a)及(111)峰放大圖(b)

圖2是不同碳含量高熵合金涂層截面的顯微組織。可以看出，高熵合金涂層的組織為典型的樹枝晶結(jié)構(gòu)。隨著碳含量的增加，枝晶不斷被細(xì)化，逐漸轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀枝晶。加入碳后，枝晶間明顯有第二相生成，并且隨著碳含量的不斷增加，第二相分布不斷增大，因此碳加入后，高熵合金顯微組織除了FCC固溶體外，還有其他物質(zhì)生成。

圖2 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的截面顯微組織

圖3是碳含量1%、2%和4%高熵合金涂層的截面SEM圖像，分別對(duì)不同碳含量高熵合金涂層的枝晶和枝晶間進(jìn)行電掃分析，結(jié)果見表1，枝晶間組織富含C和Cr，而在FCC固溶體結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e、Co、Al和Ni含量高，說(shuō)明C的加入導(dǎo)致了碳鉻化合物的生成，并且隨著碳含量的升高，枝晶間的C和Cr會(huì)進(jìn)一步增多，說(shuō)明碳鉻化合物的量在增多，因此證實(shí)了枝晶間的生成物為碳鉻化合物。

圖3 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的截面SEM圖像

表1 圖3中不同區(qū)域的EDS結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.2 碳含量對(duì)硬度的影響

圖4是不同碳含量高熵合金涂層表面硬度折線圖，可以看出，隨著碳含量的增加，Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的硬度不斷提高，在含碳量為4%時(shí)，達(dá)到最高硬度，此時(shí)相比于不含碳高熵合金涂層的硬度提高了201.6 HV0.5。碳元素間隙于固溶體中，加劇晶格畸變，固溶強(qiáng)化效果加強(qiáng)，使硬度升高。C元素與Cr生成的金屬間化合物形成第二相，合金第二相強(qiáng)化效果增強(qiáng)，有利于提升高熵合金的硬度。積聚在晶界處的碳鉻化合物阻礙了晶粒長(zhǎng)大，使得晶粒細(xì)化，在細(xì)晶強(qiáng)化作用下，高熵合金涂層的硬度也會(huì)增強(qiáng)。

圖4 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的表面硬度

2.3 碳含量對(duì)耐磨性的影響

圖5是不同碳含量高熵合金涂層的磨損質(zhì)量損失，可以看出，隨著碳含量的增加，Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的磨損質(zhì)量損失不斷減少，說(shuō)明涂層的耐磨性在不斷提高。因?yàn)樘荚氐拈g隙固溶加劇了高熵合金的晶格畸變，晶格畸變與原子位置改變降低了堆垛層錯(cuò)能，層錯(cuò)能的降低使得位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)不能通過(guò)交滑移方式進(jìn)行，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到阻礙，高熵合金的磨損質(zhì)量損失減小，高熵合金涂層的耐磨性提高；另外隨著碳元素含量增加，C與Cr形成了碳化物硬質(zhì)相，硬質(zhì)的金屬碳化物在磨粒磨損時(shí)保護(hù)了金屬表面，減少合金的磨損質(zhì)量損失，因此C的加入有利于高熵合金涂層耐磨性的提升。

圖5 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層磨損質(zhì)量損失

為進(jìn)一步說(shuō)明碳元素對(duì)高熵合金涂層耐磨性的影響，對(duì)磨損后的形貌進(jìn)行分析。從圖6中可以看出，劃痕的深度與寬度在逐漸變小。磨損過(guò)程可以簡(jiǎn)單描述為砂紙的硬質(zhì)顆粒在壓力作用下刺入涂層內(nèi)，在移動(dòng)過(guò)程中，不斷的切削涂層表面，因而顆粒刺入的越深，切削的體積越大，損失越多，涂層表面的溝壑越深越寬。從圖6(a)中可以看出，不含碳元素的高熵合金涂層磨損后溝壑最深最寬，磨損面的破壞最為嚴(yán)重，因此耐磨性較差，而隨著碳元素含量增加，溝壑逐漸變淺變窄，磨損面的破壞程度逐漸降低，表明高熵合金的耐磨性逐漸提升。

圖6 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層磨損形貌

2.4 碳含量對(duì)耐腐蝕性的影響

圖7是不同碳含量高熵合金涂層的極化曲線，表2 是不同碳含量高熵合金涂層的電化學(xué)參數(shù)。由極化曲線可以看出，各合金涂層在0.5 mol/L的H2SO4溶液中并未表現(xiàn)出鈍化現(xiàn)象。通過(guò)表2可以看出，隨著碳元素含量的增加，高熵合金的自腐蝕電流密度和自腐蝕速率先減小后增大，表明合金的耐蝕性先增大后減小。碳含量2%合金涂層的自腐蝕電流密度約為不含碳元素高熵合金涂層的一半，腐蝕速率大小也幾乎減小一半，表明碳含量2%合金的腐蝕減慢，說(shuō)明碳元素含量在2%時(shí)，高熵合金的耐腐蝕性能最好，說(shuō)明適量碳元素的加入對(duì)Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金的耐腐蝕性是有益的。根據(jù)自腐蝕電流密度，碳元素含量≤2%時(shí)，Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金的耐腐蝕性逐漸增強(qiáng)，主要原因是適量碳元素的加入，碳元素間溶于固溶體中，晶粒細(xì)化，晶界變得明顯，均勻的組織再加上枝晶間適當(dāng)?shù)脑仄鲈鰪?qiáng)了合金的耐腐蝕性，繼續(xù)增加碳元素含量到3%和4%，碳元素達(dá)到間溶飽和，多余的碳元素生成金屬碳化物甚至以單質(zhì)聚集在枝晶間，枝晶間結(jié)構(gòu)開始變得復(fù)雜，碳化物與FCC相共同構(gòu)成合金組織，晶界變多，使得各組織間的電位高低不同，由此構(gòu)成許多微電池，加快了晶間的腐蝕，加速了合金涂層的腐蝕速率，耐腐蝕性降低。

表2 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的電化學(xué)參數(shù)

圖7 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的極化曲線

2.5 碳含量對(duì)抗氧化性的影響

由圖8可知，在0～20 h氧化時(shí)間內(nèi)，不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe 高熵合金涂層處于快速增量階段，因?yàn)檠趸_始時(shí)，高熵合金表面元素能與氧充分接觸，并且氧擴(kuò)散較快，與活潑金屬反應(yīng)生成氧化物迅速，增量明顯，在合金表面形成一定厚度的氧化膜之前，氧化速率快，氧化動(dòng)力學(xué)曲線較陡。氧化20 h后，由于氧化膜的生成，合金的氧化速率由界面反應(yīng)控制向固相擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變，合金繼續(xù)被氧化，質(zhì)量還在增加，此時(shí)由于氧化膜的存在，限制了元素的擴(kuò)散作用，氧化物的生成速率降低，增量比較緩慢。在氧化100 h后，不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的單位面積的氧化增量依次為9.05、4.91、3.20、4.22和6.49 mg/cm2，可以看出，隨著碳含量的增加，高熵合金涂層的抗氧化性先增強(qiáng)后減弱，加入碳元素的高熵合金涂層的抗氧化性比不含碳元素的抗氧化性要強(qiáng)，所以碳對(duì)Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金的抗氧化性有顯著提升作用。根據(jù)能譜分析，碳元素的加入使得Cr元素產(chǎn)生偏析，適當(dāng)?shù)腃r元素偏析促進(jìn)氧化過(guò)程中元素的擴(kuò)散速率，有利于致密氧化膜生成，能有效阻礙氧化的進(jìn)行，提升了高熵合金的抗氧化性。另外，晶粒尺寸的減小對(duì)高熵合金的高溫氧化性也是有益的。隨著碳元素含量增加到3%、4%時(shí)，高熵合金的枝晶間碳化物增多，Cr元素的過(guò)量偏析造成貧Cr區(qū)的出現(xiàn)，使得局部Cr2O3氧化膜形成受阻，所形成的氧化膜厚度與致密性較差，無(wú)法阻礙氧化的進(jìn)行，因此當(dāng)碳元素含量高于2%時(shí)，高熵合金涂層的抗氧化性減弱。

圖8 不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖9是不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金在950 ℃氧化100 h后氧化膜的XRD圖譜。可以看出，Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金在氧化100 h后，主要的氧化物是Cr2O3和Al2O3，這是由于高熵合金存在多種主元，氧化存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，根據(jù)各元素與氧結(jié)合能(Al2O3：-871.97 kJ/mol、Cr2O3：-542.29 kJ/mol、Fe3O4：-356.87 kJ/mol、CoO：-288.55 kJ/mol、NiO：-261.61 kJ/mol)，在氧化初期階段，合金中的Al元素會(huì)首先與氧氣反應(yīng)生成Al2O3，Al2O3所形成的氧化膜不致密，其他元素會(huì)擴(kuò)散出Al2O3氧化膜在其表面繼續(xù)反應(yīng)，而Cr的擴(kuò)散系數(shù)為2.0×10-15mm2/s，Al的擴(kuò)散系數(shù)為7×10-16mm2/s，Cr擴(kuò)散較快，會(huì)首先擴(kuò)散通過(guò)Al2O3氧化膜，繼續(xù)在Al2O3氧化膜上生成Cr2O3氧化物，因此XRD圖譜中Cr2O3衍射峰比Al2O3衍射峰明顯。當(dāng)碳含量超過(guò)2%時(shí)，從XRD中很明顯看出Al2O3峰增強(qiáng)，說(shuō)明碳過(guò)量使得局部Cr減少，致使生成的氧化膜不致密，又會(huì)進(jìn)一步氧化Al，抗氧化性能下降。基于以上分析，碳含量為2%的Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層形成的氧化膜具有較高的致密性，可有效阻止元素的擴(kuò)散，減緩氧化增量，抗氧化性好。

圖9 經(jīng)950 ℃氧化100 h后不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層氧化膜的XRD圖譜

3 結(jié)論

1)通過(guò)XRD發(fā)現(xiàn)，不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的組織都是單一的FCC結(jié)構(gòu)。顯微組織為典型的樹枝晶，且隨著碳含量的增多，組織逐漸細(xì)化，經(jīng)能譜分析，枝晶間有碳鉻化物生成。

2)在固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化與第二相強(qiáng)化作用下，Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層硬度與耐磨性隨碳含量增加逐漸升高。

3)電化學(xué)測(cè)試下，不同碳含量Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金的自腐蝕電流密度先減小后增大，表明耐腐蝕性先增強(qiáng)后減弱，碳含量為2%時(shí)，涂層耐腐蝕性最好。

4)在抗氧化性方面，加入碳元素使Al0.5Co0.5NiCrFe高熵合金涂層的單位面積氧化增量減小，當(dāng)碳含量為2%時(shí)，單位面積氧化增量減小得最多，抗氧化性最佳。