王瀟磊，李 明，鄭 瑤，張洪川，劉奕堯，婁亞敏

(1.河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 鄭州 450000； 2.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450000)

水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在水環(huán)境監(jiān)測(cè)方面發(fā)揮了較大作用，可以每小時(shí)一次的頻率監(jiān)測(cè)水域污染指標(biāo)，及時(shí)反映水環(huán)境質(zhì)量變化，預(yù)警水環(huán)境污染事件，保障公共用水安全要求[1-2]。目前水中重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品主要有比色法在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、電化學(xué)分析在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[3-4]，這2類系統(tǒng)無法解決μg/L含量級(jí)的重金屬檢測(cè)，且無法同時(shí)分析多種元素。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)可有效解決以上問題，該儀器可同時(shí)分析70多種元素，且檢出限低，定量下限可達(dá)10～12級(jí)，這樣的優(yōu)勢(shì)使得該儀器在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中廣泛應(yīng)用[5-7]。在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)亦可以通過周期性的環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)，收集區(qū)域水質(zhì)數(shù)據(jù)，相關(guān)水域管理部門可以及時(shí)掌握水體情況，從而對(duì)水質(zhì)情況趨勢(shì)做出有效預(yù)判，采取相應(yīng)有效措施，避免嚴(yán)重的環(huán)境污染。

本文基于SUPEC 7100在線ICP-MS水質(zhì)重金屬監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，建立了測(cè)定地表水中23種元素(Be、B、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Se、Ag、Hg)的測(cè)定方法，并與人工采樣—實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，針對(duì)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備中易引起記憶效應(yīng)的汞元素進(jìn)行條件試驗(yàn)驗(yàn)證，探究了如何有效消除汞元素的記憶效應(yīng)的方法，確保監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：SUPEC 7100水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，含SUPEC 701在線消解系統(tǒng)和SUPEC 702采水系統(tǒng)。標(biāo)準(zhǔn)品：Be、B、Na、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Se、Ag、Hg、Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL；內(nèi)標(biāo)溶液：Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi混合溶液，由各單元素儲(chǔ)備液稀釋而成，濃度為50 μg/L；調(diào)諧液：10 μg/L (Li、Co、In、U、Ce、Ba)，介質(zhì)2%的HNO3；超純水：電阻率≥18 MΩ·cm；硝酸：優(yōu)級(jí)純；使用各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋配制為梯度混合溶液，各元素濃度梯度見表1。

表1 23種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Tab.1 Standard solution concentration of 23 elements

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在SUPEC 7100水質(zhì)重金屬在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)定啟動(dòng)自吸泵取樣相關(guān)參數(shù)，對(duì)該系統(tǒng)管路進(jìn)行多次沖洗、多級(jí)過濾，去除樣品中泥沙、雜質(zhì)等；隨即開啟取水球閥，將所取水樣通過真空泵引入樣品池進(jìn)行超聲勻化處理，再由高精度注射泵將樣品引入在線消解系統(tǒng)進(jìn)行消解，系統(tǒng)完成消解程序后，可自動(dòng)啟動(dòng)分析程序，自行對(duì)樣品進(jìn)行分析，并實(shí)時(shí)上傳分析結(jié)果。

1.3 儀器分析條件

用10 μg/L調(diào)諧液將儀器優(yōu)化至最佳狀態(tài)，空白溶液、各標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液在同一儀器條件下進(jìn)行測(cè)定ICP-MS 儀器分析條件如下：RF功率1 500 W；冷卻氣14 L/min；輔助氣1.0 L/min；霧化氣1.10 L/min；分析泵速30 r/min；采樣深度3.2 mm；霧化室溫度2 ℃；駐留時(shí)間30 ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性與各元素檢出限

依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)混合溶液系列，以元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)元素強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，23種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，擬合系數(shù)均大于0.999；對(duì)采集到的水源水按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)要求進(jìn)行檢出限測(cè)定，結(jié)果見表2。分析數(shù)據(jù)表明23種元素的檢出限在0.000 43～3.100 00 μg/L，均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中質(zhì)量控制要求。

表2 23種元素檢出限Tab.2 Detection limit of 23 elements

2.3 在線加標(biāo)測(cè)試結(jié)果及精密度

對(duì)河流水樣進(jìn)行精密度測(cè)試，共計(jì)6個(gè)平行樣，并選擇其中一個(gè)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，采用在線ICP-MS系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果及精密度Tab.3 Spike sample recovery analysis resultsand precision

以上數(shù)據(jù)結(jié)果顯示23種元素的加標(biāo)回收率在91.0%～112%，精密度為1.2%～4.6%，完全滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中元素濃度監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制要求。

2.4 在線ICP-MS監(jiān)測(cè)系統(tǒng)記憶效應(yīng)的消除

在6 d的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)Hg的背景等效濃度(BEC)異常，如圖1所示，監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近并無Hg相關(guān)產(chǎn)業(yè)廢水排放，因此推測(cè)是汞元素的記憶效應(yīng)引起的數(shù)據(jù)異常[8]。汞元素因其具有較強(qiáng)的吸附性，在進(jìn)樣過程中，汞元素會(huì)在進(jìn)樣泵管、霧化器、霧化室、采樣錐等部位有不同程度的吸附，在下一個(gè)樣品分析中這些殘留的Hg經(jīng)電離后又被帶入提取透鏡、透鏡、質(zhì)量分析器，造成測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差；由于汞元素可與其他金屬元素形成汞齊，增加汞元素的溶解性，因此可利用該特性減少汞的記憶效應(yīng)。

圖1 在線監(jiān)測(cè)空白數(shù)據(jù)趨勢(shì)Fig.1 Online blank data trend

實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)如下：配制2份Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度分別為1、2、5 ng/mL，其中一份加濃度為200 ng/mL的金溶液，間隔2 h測(cè)定每份溶液，采集CPS計(jì)數(shù)，結(jié)果如圖2所示，同時(shí)將采集點(diǎn)CPS的RSD進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖2 加金汞溶液與不加金汞溶液在6 h內(nèi)CPS Fig.2 CPS in 6 h of mercury solution with Au and without Au

圖3 加金汞溶液與不加金汞溶液在6 h內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.3 RSD in 6 h of mercury solution with Au and without Au

圖2和圖3結(jié)果顯示:①加Au的汞溶液較為穩(wěn)定，CPS計(jì)數(shù)相對(duì)不加Au的汞溶液較高，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在6 h內(nèi)均小于3%；②不加Au的汞溶液，由于其蒸汽壓較低，常溫下因揮發(fā)濃度損失較大，穩(wěn)定性差，6 h內(nèi)CPS計(jì)數(shù)持續(xù)降低。為了探究在汞溶液中加的金濃度對(duì)沖洗效果的影響，設(shè)計(jì)了以下對(duì)比實(shí)驗(yàn)：以金汞比例為4∶1、2∶1、1∶1分別配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，監(jiān)測(cè)3 d汞元素背景等效濃度(BEC)如圖4所示，結(jié)果表明3種金汞比例的標(biāo)曲背景等效濃度均低于30ng/L，差異不大。從各方面考慮，可采用1∶1的金汞比例配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，保證監(jiān)測(cè)系統(tǒng)沖洗效果。

圖4 金汞不同比例下在線Hg元素3 d背景等效濃度Fig.4 3 d background equivalent concentration of online Hg element at different ratios of gold and mercury

在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，因測(cè)定元素較多，各元素性質(zhì)差異較大，一些元素有較強(qiáng)的記憶效應(yīng)，影響測(cè)試結(jié)果，如若未采取相應(yīng)的沖洗措施，會(huì)出現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析中Hg測(cè)定值偏高的現(xiàn)象，造成誤判。通過以上實(shí)驗(yàn)解決了在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中記憶效應(yīng)較為嚴(yán)重的元素的問題，將最優(yōu)條件應(yīng)用在在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，用以提高在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)定具有記憶效應(yīng)元素的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性與可靠性。

2.5 在線ICP-MS與實(shí)驗(yàn)室方法結(jié)果比對(duì)

在某一監(jiān)測(cè)點(diǎn)選取一天內(nèi)3個(gè)時(shí)段，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室分析方法與在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采集數(shù)據(jù)比對(duì)。實(shí)驗(yàn)室分析方法按照《水質(zhì)65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 700—2014) 中元素總量測(cè)定的方法進(jìn)行樣品預(yù)處理。23種元素的數(shù)據(jù)對(duì)比結(jié)果見表5，數(shù)據(jù)顯示兩者數(shù)據(jù)偏差在0.1%～6.8%，驗(yàn)證了在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)有較好的一致性，滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)需求與質(zhì)量要求。

表4 實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)結(jié)果與在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)比對(duì)Tab.4 Comparison of laboratory analysis data results with online monitoring data

2.6 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的預(yù)警能力

河湖流域的重金屬元素變化情況與季節(jié)氣象條件、水體的自凈能力、水文條件、周遭生產(chǎn)環(huán)境等多因素相關(guān)[9-12]，因此水質(zhì)的變化是多維度的。在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的自動(dòng)化程度可對(duì)這種變化提供可視的、及時(shí)的信息統(tǒng)計(jì)[13-16]，為污染預(yù)警提供有力的數(shù)據(jù)支撐。

在本次在線監(jiān)測(cè)過程中，以某河流為監(jiān)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)31 d、23種元素的數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)，結(jié)果如圖5所示。從趨勢(shì)圖可以看出，從3月6日起該流域監(jiān)測(cè)點(diǎn)錳元素含量持續(xù)上升，該水域沿線附近有電子電器類工廠、采礦點(diǎn)、電池工業(yè)等，工業(yè)廢水經(jīng)處理后排放至水域中造成了Mn元素的階段性上漲。在3月9日至11日濃度有所下降，該時(shí)段有出現(xiàn)不同程度的降雨；在3月14日8:00至3月27日錳元素又有一定幅度的升降，直至26日后Mn元素含量持續(xù)下降至15 μg/L左右。

圖5 在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)Fig.5 Online monitoring data trends

3 結(jié)語

本文采用在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)對(duì)水質(zhì)中23種元素進(jìn)行測(cè)定，23種元素的檢出限為0.000 43～3.100 00 μg/L，加標(biāo)回收率為91.0%～112%，精密度為1.3%～4.6%，并與實(shí)驗(yàn)室分析方法數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，二者偏差在0.1%～6.8%，一致性較好，檢測(cè)結(jié)果均滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的要求。針對(duì)汞元素的記憶效應(yīng)問題導(dǎo)致的測(cè)定值異常，進(jìn)行了充分實(shí)驗(yàn)，采取了相應(yīng)辦法解決該問題，并確定了汞元素中加金的比例；對(duì)在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的預(yù)警能力進(jìn)行實(shí)例驗(yàn)證。

以上工作驗(yàn)證了水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、數(shù)據(jù)可靠，采集數(shù)據(jù)時(shí)效性高，在實(shí)時(shí)掌握水質(zhì)狀況、水質(zhì)污染預(yù)警等方面發(fā)揮了重要作用。在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)定水中23種元素，前處理簡(jiǎn)單、干擾少、定量準(zhǔn)確，一次性測(cè)定多種元素，是一項(xiàng)可靠、有效的水質(zhì)監(jiān)測(cè)技術(shù)。