黃河清，王 露，楊 一*

［1．上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2．國(guó)家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（上海），上海 200062］

低聚磷酸銨是一種含氮、磷的高濃度復(fù)合肥料［1］，其含氮（N）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.6%～22.8%，磷（P2O5）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.7%～73.2%，是近幾年初見規(guī)模的一種水溶性高磷緩釋肥料。與常規(guī)磷復(fù)肥相比，聚合態(tài)磷具有溶解度好、肥效持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、養(yǎng)分利用率高的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)土壤和作物的安全性較高，并有助于平衡施肥等明顯優(yōu)勢(shì)［2-4］。其作為磷肥的后起之秀，已逐漸成為磷肥的發(fā)展趨勢(shì)之一，因此迫切需要?jiǎng)?chuàng)新引領(lǐng)性的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)來帶動(dòng)并規(guī)范產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

磷作為植物三大主要營(yíng)養(yǎng)元素之一，對(duì)于農(nóng)作物的產(chǎn)量提升和品質(zhì)改善起著關(guān)鍵性作用，肥料中有效磷的含量也是衡量肥料質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，因此肥料級(jí)聚磷酸銨中有效磷含量的測(cè)定方法也就成為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中亟須明確的問題。

目前，我國(guó)肥料中有效磷含量測(cè)定的傳統(tǒng)仲裁方法主要為喹鉬檸酮重量法［5-9］，該方法主要使用EDTA 溶液提取肥料中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，用磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定磷的含量。而聚磷酸根須在酸性加熱條件下水解為正磷酸根后，才會(huì)與喹鉬檸酮試劑生成沉淀，若使用傳統(tǒng)重量法會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低［10］。傳統(tǒng)的提取條件為60℃下恒溫振蕩1 h，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，而堿性EDTA溶液加熱煮沸的方法能夠快速提取肥料中的有效磷［11］。另一方面，堿性條件能夠抑制提取液中聚磷水解。因此，該提取液能夠同時(shí)用于聚磷酸銨中有效磷含量和聚合率的測(cè)定，大大簡(jiǎn)化了前處理步驟，節(jié)約了實(shí)驗(yàn)時(shí)間。為研究更適用于肥料級(jí)聚磷酸銨的測(cè)定方法，本文對(duì)傳統(tǒng)有效磷測(cè)定方法進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整內(nèi)容詳見表1。

表1 有效磷測(cè)定操作步驟區(qū)別

為研究不同提取方法及水解時(shí)間對(duì)有效磷含量測(cè)定結(jié)果是會(huì)否存在影響，進(jìn)行了條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同方法的差異性進(jìn)行了研究。并在確定聚磷酸銨中有效磷含量測(cè)定方法后，通過開展實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，對(duì)該方法的適用性與精密度進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

乙二胺四乙酸二鈉溶液（EDTA 溶液）（37.5 g/L，相當(dāng)于0.1 mol/L）；喹鉬檸酮試劑［12］；1+1 硝酸溶液［11］；氫氧化鈉。

實(shí)驗(yàn)中所使用試劑藥品均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司“滬試”品牌，AR 級(jí)試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取了6 種肥料級(jí)聚磷酸銨樣品，涵蓋了不同類型的產(chǎn)品，有效磷含量為44%～61%，聚合率范圍為45%～97%，樣品信息詳見表2。

表2 條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)樣品信息

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)步驟中，a 步驟［8］均為傳統(tǒng)方法，b 步驟為調(diào)整后方法。

1.3.1 有效磷的提取

a.稱取含有300 ～500 mg 五氧化二磷的試樣于250 mL 容量瓶中，加入150 mL EDTA 溶液，60℃恒溫振蕩1 h。冷卻至室溫后用水定容，混勻，干過濾，待測(cè)。

b.稱取含有300 ～500 mg 五氧化二磷的試樣于250 mL 燒杯中，加入150 mL EDTA 溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至12.0 ～12.5，加熱煮沸15 min，冷卻至室溫后用水定容至250 mL，混勻，干過濾，待測(cè)。

1.3.2 有效磷的測(cè)定

a. 移取10 mL 提取溶液，加入1+1 硝酸10 mL、水80 mL，加熱至沸，2 ～3 min 后取下，加入35 mL 喹鉬檸酮試劑，在電熱板上微沸1 min 后冷卻至室溫。用玻璃坩堝式濾器過濾，洗滌沉淀，將沉淀連同濾器在180℃下干燥45 min，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量。

b. 移取10 mL 提取溶液，加入1+1 硝酸20 mL、水80 mL，加熱至沸，保持15 min 后取下，加入35 mL 喹鉬檸酮試劑，在電熱板上微沸1 min 后冷卻至室溫。用玻璃坩堝式濾器過濾，洗滌沉淀，將沉淀連同濾器在180℃下干燥45 min，在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量。

1.3.3 條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)

條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)操作步驟安排詳見表3。

表3 條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)安排

有效磷含量（ω0）以五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）表示，用式（1）計(jì)算，取2 次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

其中：m1——樣品磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；

m2——空白實(shí)驗(yàn)磷鉬酸喹啉沉淀質(zhì)量，g；m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)定結(jié)果

條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表4。

由表4 可知，對(duì)比實(shí)驗(yàn)1、4 相較于對(duì)比實(shí)驗(yàn)2、3，測(cè)定結(jié)果普遍偏小，顯示對(duì)比實(shí)驗(yàn)1、4 在有效磷測(cè)定步驟中的煮沸水解時(shí)間相對(duì)較短，無法使樣品中的聚磷完全水解。另一方面，對(duì)比實(shí)驗(yàn)3相較于對(duì)比實(shí)驗(yàn)1、2、4，其平行測(cè)定的相對(duì)偏差最低，顯示該方法的平行性最好。對(duì)比實(shí)驗(yàn)4 相較于對(duì)比實(shí)驗(yàn)1、2、3，測(cè)定結(jié)果明顯偏小，同時(shí)平行測(cè)定的相對(duì)偏差最高，顯示該方法不僅在有效磷測(cè)定步驟中水解時(shí)間不足，堿性條件下煮沸提取有效磷的操作也抑制了聚磷水解。

2.2 t 檢驗(yàn)

將上述6 個(gè)樣品作為研究對(duì)象，分別應(yīng)用t 檢驗(yàn)法研究對(duì)有效磷測(cè)定結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異。

表4 條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果 （%）

選擇檢驗(yàn)的顯著性水平α 為0.05，當(dāng)自由度為5 時(shí)，t0.975=2.571，對(duì)表4 數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)結(jié)果見表5。由于對(duì)比實(shí)驗(yàn)4 結(jié)果與其他3 組相差較大，因此未對(duì)其進(jìn)行t 檢驗(yàn)。

表5 條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)t 檢驗(yàn)結(jié)果

通過t 檢驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)1 與對(duì)比實(shí)驗(yàn)2、3 的測(cè)定結(jié)果均有顯著性差異，這與對(duì)比實(shí)驗(yàn)1測(cè)定結(jié)果普遍低于2、3 的情況吻合。對(duì)比實(shí)驗(yàn)2、3 的測(cè)定結(jié)果之間沒有顯著性差異，而對(duì)比實(shí)驗(yàn)3中使用方法的測(cè)定平行性普遍優(yōu)于對(duì)比實(shí)驗(yàn)2。因此選用對(duì)比實(shí)驗(yàn)3 中方法步驟，即EDTA 溶液堿性條件下煮沸15 min 提取有效磷，加酸煮沸水解時(shí)間為15 min 的測(cè)定方法，作為肥料級(jí)聚磷酸銨中有效磷含量測(cè)定方法。

3 方法可行性驗(yàn)證

為了研究本測(cè)定方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性，并進(jìn)一步驗(yàn)證該方法作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行推廣的可行性，組織了11 家分析實(shí)驗(yàn)室對(duì)該方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。比對(duì)研究按本文中1.3.1 b 及1.3.2 b 中操作步驟進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)樣品信息詳見表6，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析依據(jù)GB/T 6379.2-2004《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2 部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》［14］進(jìn)行。

表6 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品信息

11 家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的5 種肥料樣品中的有效磷含量原始數(shù)據(jù)見表7。

依據(jù)GB/T 6379-2：2004 第2 部分對(duì)數(shù)據(jù)的有效性進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，剔除對(duì)結(jié)果可能造成干擾的離群值。通過柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，各樣品統(tǒng)計(jì)量C 的計(jì)算結(jié)果均小于對(duì)應(yīng)離群臨界值0.684（p=11，n=2），所有數(shù)據(jù)結(jié)果均通過了柯克倫檢驗(yàn)。通過格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室9的3 號(hào)樣品測(cè)定結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室結(jié)果偏差過大，因此剔除該組數(shù)據(jù)。在有效性檢驗(yàn)過程中，共發(fā)現(xiàn)1 個(gè)離群值，沒有離群實(shí)驗(yàn)室，所產(chǎn)生的離群值是由隨機(jī)誤差引起的。

表7 實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)有效磷含量測(cè)定原始數(shù)據(jù)

計(jì)算通過有效性檢驗(yàn)的有效磷含量測(cè)定結(jié)果的平均值（m）、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（sr）和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差（sR），結(jié)果詳見表8。由于sr、sR與m 均沒有明顯的線性或?qū)?shù)線性關(guān)系，采用所得各含量水平的sr和sR的平均值來表征該方法的精密度，即為實(shí)驗(yàn)有效磷含量水平，該方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr=0.0859，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR=0.2321，重復(fù)性限r(nóng)=0.24%，再現(xiàn)性限R=0.65%。本方法的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限與現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10209.2-2010《磷酸一銨、磷酸二銨的測(cè)定方法第2 部分：磷含量》中規(guī)定的重復(fù)性限0.30%、再現(xiàn)性限0.60%基本符合。結(jié)果表明，該肥料級(jí)聚磷酸銨中有效磷含量的方法適用性廣、精密度高。

表8 11 家實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果

4 結(jié)論

通過條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于肥料級(jí)聚磷酸銨，EDTA 溶液堿性條件下煮沸15 min 的有效磷提取方法相較于傳統(tǒng)提取方法具有更優(yōu)的平行性，同時(shí)能夠有效地節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間。另一方面，相較于傳統(tǒng)肥料中有效磷含量測(cè)定方法，肥料級(jí)聚磷酸銨需要延長(zhǎng)提取液在酸性條件下煮沸水解的時(shí)間，以保證提取液中的聚磷水解為正磷。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)研究，也驗(yàn)證了本文提出的聚磷酸銨中有效磷含量測(cè)定方法適用性廣、精密度高，該方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性與傳統(tǒng)磷銨中有效磷含量測(cè)定方法相當(dāng)，是一種較好的通用測(cè)定方法，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推廣使用。