鄭海庭，王鈴玉，楊仕海，黃光燕

(廣州慧谷化學(xué)有限公司，廣東 廣州 510000)

有機(jī)硅材料兼具有機(jī)材料和無機(jī)材料的性質(zhì)，因其無毒無味、具有良好的電氣絕緣性、熱穩(wěn)定性、耐候、阻燃、低表面能等性能，目前已廣泛應(yīng)用于電子電氣、國防軍工、醫(yī)療醫(yī)藥、機(jī)械、建筑、日常生活等領(lǐng)域。有機(jī)硅產(chǎn)業(yè)的核心產(chǎn)品有硅烷偶聯(lián)劑、硅油、硅橡膠、和硅樹脂4大類。其中，有機(jī)硅樹脂是具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷體系，三官能(RSiO3/2)或四官能(SiO2)鏈節(jié)是硅樹脂必不可少的部分，引入二官能(R2SiO)或單官能(R3SiO1/2)鏈節(jié)，可提高硅樹脂的彈性與柔性。通過調(diào)整原料硅烷的種類及配比，水解縮合介質(zhì)pH值，溶劑的性質(zhì)及用量，固化所用催化劑及工藝條件等，可以得到具有不同性能的硅樹脂預(yù)聚物及其固化物。

硅樹脂按主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，可分為純硅樹脂和改性硅樹脂兩種。純硅樹脂是典型的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，根據(jù)硅原子上所連接的有機(jī)取代基種類可將其細(xì)分為甲基硅樹脂、苯基硅樹脂、甲基苯基硅樹脂等。改性硅樹脂則包括了有機(jī)聚合物改性硅樹脂、聚硅氧烷改性有機(jī)樹脂及多官能可水解硅烷改性有機(jī)樹脂。

硅樹脂通常具有極佳的耐候性、耐熱性、優(yōu)良的電絕緣性、阻燃性及憎水性等，但也存在粘接性、固化性及配伍性欠佳等缺點，而通過改性即可獲得有機(jī)樹脂的粘接性、快干性、配伍性及成本較低等優(yōu)點，因此，改性后的硅樹脂可被廣泛用作耐高溫涂料、耐候涂料及電絕緣漆等。

本文主要綜述了近年來采用不同有機(jī)聚合物改性有機(jī)硅樹脂的研究進(jìn)展。

1 有機(jī)硅樹脂改性

1.1 環(huán)氧改性硅樹脂

環(huán)氧樹脂通常具有優(yōu)異的粘接性，且固化后機(jī)械強(qiáng)度高，耐熱性優(yōu)異，熱膨脹系數(shù)小及化學(xué)穩(wěn)定性好，被廣泛用作黏合劑、增強(qiáng)塑料、電絕緣材料及電子封裝材料等。但環(huán)氧樹脂的斷裂強(qiáng)度較低，當(dāng)其用作電子元器件的封裝材料或涂料時，常因內(nèi)應(yīng)力過大而導(dǎo)致樹脂開裂。有機(jī)硅的引入不但能降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力，同時還可增加環(huán)氧樹脂的韌性、疏水性和耐高溫性等。

近年來，國內(nèi)外對環(huán)氧改性有機(jī)硅進(jìn)行了大量研究。朱愛琴等[1]采用化學(xué)縮合法制備了環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的水接觸角和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均有變化，但微觀形態(tài)仍呈均相結(jié)構(gòu)。隨著環(huán)氧樹脂用量增大，改性有機(jī)硅樹脂微觀結(jié)構(gòu)的粗糙度提高，水接觸角增大。另外，有機(jī)硅樹脂經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后，附著力提高，可用于船舶防污涂料。Yang等[2]以二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷為原料，通過可控的溶膠凝膠法制備出了一系列可在較低溫度固化的透明環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。研究表明，采用PEA-230可使環(huán)氧改性硅樹脂在相對較低的溫度(40 ℃/2 h+60 ℃/1 h)下發(fā)生固化，所制備的環(huán)氧改性硅樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其熱解溫度高達(dá)316.5 ℃，硬度在邵A40～60之間可調(diào)。應(yīng)用測試表明，該環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂可用于LED封裝。緊接著，Yang等[3]又以二甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷為原料，通過UV固化的方法，制備出高度透明度(大于95%)、低體積收縮的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。研究表明，所制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂還同時具有良好的熱穩(wěn)定性和粘接力。Liu等[4]以甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二羥基硅烷和(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷為原料，通過調(diào)整環(huán)氧基團(tuán)的比例，采用溶膠凝膠法制備了一系列具有自粘性和高折射率的環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂。由于環(huán)氧基、苯基和乙烯基的存在，當(dāng)其用于LED封裝材料的制備時，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的粘接性，用這種樹脂制備出的LED封裝膠具有優(yōu)異的透光率、良好的機(jī)械性能及高耐熱，在熱老化和UV老化測試中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Pan等[5]用溶膠凝膠法合成了一系列高折射率的具有不同乙烯基含量的環(huán)氧改性甲基乙烯基苯基硅樹脂。然后，通過與含氫苯基硅樹脂發(fā)生加成反應(yīng)，得到環(huán)氧改性的有機(jī)硅材料。性能測試結(jié)果表明，所制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅材料具有高透光率(>90%)、良好的熱穩(wěn)定性、良好的耐高溫和耐UV老化性能，同時環(huán)氧基的引入也大大提高了有機(jī)硅樹脂的粘接性，含有較高乙烯基含量的環(huán)氧改性有機(jī)硅材料也表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能，可用于高功率LED產(chǎn)品的封裝。

1.2 醇酸改性硅樹脂

經(jīng)醇酸改性后，硅樹脂的柔韌性、附著力及沖擊強(qiáng)度等均會有顯著提高。

李秀清等[6]以甲基三氯硅烷為原料，縮聚制得有機(jī)硅樹脂中間體，然后采用醇酸樹脂對該有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑及有機(jī)硅樹脂和醇酸樹脂的比例對改性后硅樹脂耐熱性、附著力、耐沖性的影響。通過篩選催化劑和優(yōu)化工藝條件，醇酸樹脂改性后硅樹脂的耐熱和耐候性能均得到明顯改善。李鵬浩等[7]先分別合成了有機(jī)硅低聚物和醇酸樹脂，然后再將兩者混合進(jìn)行改性，最終得到醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂，涂膜固化后測其熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)涂膜失重20%時的溫度由322 ℃提高到357 ℃，失重50%時的溫度由475 ℃提高到621 ℃，漆膜的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。周達(dá)朗等[8]首先合成了醇酸樹脂，然后將醇酸樹脂和有機(jī)硅單體發(fā)生共縮合反應(yīng)，最終得到高性能醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂。所得產(chǎn)品既保持了醇酸樹脂的自干性、光澤、易刷涂等優(yōu)異性能，同時又具備有機(jī)硅樹脂優(yōu)良的耐水性、耐熱性，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，無毒無害，符合環(huán)保要求，發(fā)展前景廣闊。Murillo等[9]將高度支化的醇酸樹脂和有機(jī)硅樹脂中間體在酸催化下進(jìn)行醚化反應(yīng)制備醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂。改性后樹脂的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都得到顯著提高。樹脂涂于鋼表面后使其使其耐腐蝕性提高了2個數(shù)量級，可用作高效抗腐蝕涂層。Mejia等[10]通過調(diào)整醇酸樹脂和有機(jī)硅樹脂的比例，通過醚化反應(yīng)制備醇酸樹脂改性有機(jī)硅樹脂。結(jié)果表明，改性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和分子量均隨硅樹脂含量的增大而增大，同時改性后的樹脂也表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐化學(xué)品性能。

1.3 聚酯改性硅樹脂

聚酯改性硅樹脂是一類熱固性樹脂，具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、抗腐蝕性、電絕緣性及抗彎曲性，用途廣闊。

許大蔚等[11]采用單體共聚法成功合成了不飽和聚酯樹脂改性有機(jī)硅樹脂。結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)硅樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，樹脂的表面硬度可提高23.7%并有助于提高改性樹脂涂膜的耐紫外老化能力。有機(jī)硅樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，可最大化提高改性樹脂涂膜表面的疏水性。張全偉等[12]通過使高羥值的聚酯樹脂和高度交聯(lián)的有機(jī)硅樹脂進(jìn)行共聚改性，所制備的成膜樹脂柔韌性與硬度兼具，耐磨性極佳，同時又具有良好的防腐蝕性能和機(jī)械性能，在耐磨涂料中起到關(guān)鍵性作用。莫立新等[13]采用化學(xué)接枝的合成方法，對有機(jī)硅樹脂和聚酯樹脂進(jìn)行共聚改性。實驗表明，當(dāng)反應(yīng)時間為7h時改性樹脂的黏度適合制備耐候耐溫涂料，當(dāng)有機(jī)硅樹脂、氨基樹脂和飽和聚酯的比例為50:5:45時，以該改性樹脂制備的耐候耐溫涂料各項性能都較優(yōu)異，表現(xiàn)出良好的耐溫性、耐候性、防腐蝕、高功能性及抗?jié)B透性?？捎糜诟邷毓艿馈⒏邷貭t、散熱器以及相連的附屬設(shè)備外表面的耐溫耐候要求。Wang等[14]報道了一種具有優(yōu)異耐熱性和表面潤濕性的聚酯改性的氟硅樹脂。研究表明，因該改性樹脂具有非常低的表面能，可有效防止蛋白質(zhì)粘附。文章中制備的F5SP50改性樹脂表現(xiàn)出較好的耐溫和耐熱性能，可長期在280 ℃高溫下使用，在耐高溫涂層領(lǐng)域非常有潛力。

1.4 丙烯酸(酯)改性硅樹脂

聚丙烯酸酯，主鏈由飽和C-C鍵構(gòu)成，側(cè)鏈為帶有極性的羧酸酯基，故賦予其優(yōu)良的耐熱氧化、耐候性、耐油耐溶劑及粘接性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐堿性及電氣性能較差。將聚丙烯酸酯與硅樹脂結(jié)合，可獲得兼具兩者優(yōu)良性能的改性產(chǎn)品。因此可廣泛用作家具、車輛、建筑及塑料制品等的保護(hù)耐候涂料。

高海平等[15]采用丙烯酸類單體對含可聚合雙鍵的有機(jī)硅預(yù)聚物進(jìn)行改性，合成了丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂。使用三乙烯四胺固化后，改性樹脂材料表面形成規(guī)律性的多孔微結(jié)構(gòu)，使得改性硅樹脂的疏水性增強(qiáng)。海水浸泡實驗表面丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂固化后涂層表面微結(jié)構(gòu)形貌較穩(wěn)定，附著力好，可適應(yīng)長期海水浸泡環(huán)境。甘啟茂等[16]以三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯為原料，氯鉑酸為催化劑進(jìn)行硅氫加成得到產(chǎn)物MMA-TMOS，再與甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解、縮合制備甲基丙烯酸甲酯改性有機(jī)硅樹脂。然后以該改性硅樹脂為原料制備成涂料，在馬口鐵表面形成保護(hù)涂層。測試結(jié)果表明，改性后的有機(jī)硅涂料各項性能均明顯提高，硬度最高達(dá)邵A60，附著力1級，彎曲半徑2.5 mm；防腐蝕性能得到一定增強(qiáng)，基本保持了有機(jī)硅樹脂的熱穩(wěn)定性。趙明等[17]采用溶液聚合法，將含有乙烯基的硅樹脂共聚到丙烯酸酯鏈節(jié)中制備壓敏膠。研究結(jié)果表明，乙烯基硅樹脂的加入使得體系高溫區(qū)出現(xiàn)了新的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且改性后的體系呈現(xiàn)出均勻的相分離結(jié)構(gòu)。所制備壓敏膠的室溫持黏力大于24 h，150 ℃下持黏力可達(dá)到27 min，100 ℃下的180°剝離強(qiáng)度為6.13 N/25 mm。席志軍等[18]以馬來酸酐、丁二酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸甘油酯為原料合成了丙烯酸酯厭氧膠，再通過鉑催化劑和交聯(lián)劑用甲基苯及硅樹脂對厭氧膠進(jìn)行改性。結(jié)果表明，甲基苯基硅樹脂的加入提高了厭氧膠的熱老化強(qiáng)度和憎水性，甲基苯基硅樹脂使用量為20%時，效果最佳。

1.5 酚醛改性硅樹脂

酚醛樹脂具有良好的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、介電性及成本便宜等優(yōu)點，但其脆性較大，特別是高溫下容易開裂。使用聚硅氧烷改性后，不僅可改善其脆性及使用可靠性，而且還可制成耐熱涂料、半導(dǎo)體光刻膠等。

王超等[19]在有機(jī)硅樹脂中加入氫氧化鈉使之水解，然后再加入苯酚、甲醛縮聚制備出熱固性有機(jī)硅樹脂改性的酚醛樹脂。由于有機(jī)硅樹脂和酚醛樹脂相互交聯(lián)，因此其耐熱性能、耐熱老化性能和粘接強(qiáng)度均有提高，但耐濕熱老化性能略有下降。方倩等[20]采用酚醛環(huán)氧樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行了共聚改性，以改性樹脂制備了常溫固化酚醛環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂防腐耐溫涂料，涂料綜合性能良好，滿足鋼鐵煙囪、高溫管道、高溫爐及船舶高溫?zé)煹?、散熱器等領(lǐng)域的耐熱防腐要求。Qi等[21]以苯酚、甲醛和苯基三甲氧基硅烷為原料，共聚制備出了有機(jī)硅改性酚醛樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，硅樹脂含量為15%時，在800 ℃空氣中熱失重測試時碳?xì)埩袈首罡撸男詷渲臒岱€(wěn)定性最好。Li等[22]以4,4’-雙(1,5-二丙基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基硅氧烷)-2-甲氧基苯酚(TDS)、苯酚和甲醛為原料，通過原位聚合制備出有機(jī)硅改性酚醛樹脂，研究了分子結(jié)構(gòu)和固化特性之間的關(guān)系。Yun等[23]通過一種溫和、低成本的方法制備了一系列酚醛樹脂-有機(jī)硅樹脂復(fù)合材料。研究表明，改性后樹脂表現(xiàn)出更好的耐熱性能，T5%和T10%分別提高了43 ℃和36 ℃。

2 結(jié) 語

改性硅樹脂兼具硅樹脂的電絕緣性、耐熱性、耐候性、耐水性及有機(jī)樹脂的粘接性、快干性、配伍性、抗溶劑性、表面硬度大及成本較低等優(yōu)點，可以滿足不同行業(yè)和領(lǐng)域的應(yīng)用要求，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。在后續(xù)的研究工作中，可進(jìn)一步開發(fā)用于有機(jī)硅樹脂改性的有機(jī)樹脂種類，持續(xù)提高改性有機(jī)硅樹脂的各項性能，不斷拓展其可應(yīng)用范圍。