郭心宏

納米SiO2環(huán)氧復(fù)合涂料力學(xué)及耐蝕性能的研究

郭心宏

（福州軟件職業(yè)技術(shù)學(xué)院 游戲設(shè)計(jì)產(chǎn)業(yè)學(xué)院，福建 福州 350211）

為了研制出具有耐腐蝕和具有良好力學(xué)性能的環(huán)氧樹脂涂料．以KH-560作為改性劑對(duì)納米SiO2進(jìn)行原位改性，并與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)配制備了納米SiO2/環(huán)氧復(fù)合涂料，研究了改性的納米SiO2對(duì)環(huán)氧涂料力學(xué)及耐蝕性能的影響．結(jié)果表明，通過表征分析證明KH-560與納米SiO2之間發(fā)生了化學(xué)接枝，納米粒子的親水性下降．通過對(duì)復(fù)合涂層的性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)適量的納米SiO2極大地改善了環(huán)氧涂料的力學(xué)性能，在納米粒子的添加量為3%時(shí)，涂層具有最佳的力學(xué)性能．在紫外老化及鹽霧的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)條件下，納米SiO2環(huán)氧復(fù)合涂層的性能明顯優(yōu)于常規(guī)環(huán)氧涂層．

納米SiO2；環(huán)氧樹脂；改性；防腐

環(huán)氧樹脂（Phenolic epoxy resin，EP）是一類具有良好粘接、耐腐蝕、絕高強(qiáng)度等性能的熱固性高分子合成材料，可以用于金屬與金屬或金屬與非金屬材料之間的粘接，起到防腐、絕緣、隔熱等作用，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、航空、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域[1]．但環(huán)氧樹脂也存在耐候性差與脆性大等缺陷，主要是因?yàn)闃渲Y(jié)構(gòu)中存在大量的醚鍵，長(zhǎng)期暴露空氣中容易造成氧化斷鏈，從而致使環(huán)氧涂層出現(xiàn)裂紋、起皺、褪色等情況[2]．為了提高環(huán)氧樹脂的耐候性，通常需要對(duì)其進(jìn)行改性，提升分子間的鍵合力[3]．研究表明，小尺度的剛性粒子具有良好的韌性，特別是納米粒子能夠極大地增加材料的柔韌性[4]．因此，在不改變?cè)型苛咸匦缘那闆r下，通過添加納米級(jí)粒子可以提升環(huán)氧樹脂的耐候性、柔韌性和耐磨性等[5]7-8．陶亞文[6]通過摻雜玄武巖纖維和鋼纖維等材料對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，提高涂料的密度與強(qiáng)度．黃卉芬[7]等利用羥烷基化與氰乙基化反應(yīng)對(duì)樹脂進(jìn)行改性，提升復(fù)合涂層的附著力與柔韌性．王晶麗[8]等采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體、有機(jī)硅接枝共聚提高涂膜的耐水性、耐熱性與硬度．納米SiO2具有良好的耐磨性和硬度，適用于大部分涂料的有機(jī)復(fù)配以提升涂料的性能．本文采用-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）原位改性納米SiO2，使其表面產(chǎn)生環(huán)氧基，與環(huán)氧樹脂分子形成良好的相互作用力，提高樹脂的力學(xué)與耐腐蝕性能．

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

恒溫油?。?02型，金壇市成輝儀器廠）；多頭磁力攪拌器（HT-4A型，金壇市科析儀器有限公司）；增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1型，金壇市杰瑞爾電器有限公司）；電子秤（BT 25S型，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；數(shù)控超聲波清洗器（KQ2200DB型，張家港市海納超聲電氣有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥器（JB/5528-91型，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司）；紅外光譜儀（Avatar 370型，美國(guó)熱電尼高力儀器公司）；掃描電機(jī)顯微鏡（JSM-6510型，日本日立公司）；熱重分析儀（TG 209 F3型，德國(guó)耐馳公司）；紫外可見分光光度計(jì)（Uv2450型，日本Shimadzu公司）；色差儀（Dataflash 110型，Datacolor公司）．

涂板用馬口鐵（尺寸為50 mm×120 mm×0.3 mm），鹽霧實(shí)驗(yàn)用薄鋼板（尺寸為65 mm×150 mm×0.45～0.55 mm）；丙酮，無水乙醇，正硅酸乙酯，氯化鈉和冰醋酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），均為分析純；環(huán)氧樹脂，分散劑，流平劑，消泡劑（常州市佳斯特化工有限公司）；腰果殼油改性環(huán)氧固化劑，腰果殼油改性環(huán)氧稀釋劑（上海美東生物材料有限公司），為試劑級(jí)；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水．

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1納米SiO2的表面改性將90 g乙醇、45 g TEOS（正硅酸乙酯）和一定量的KH-560（硅烷偶聯(lián)劑KH-560的量分別為TEOS的0%，10％，15％，20％，25％）加入帶有機(jī)械攪拌、冷凝管和控溫裝置的四口燒瓶中，加熱至60 ℃，然后用0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為3.5～4.5．60 ℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)4 h得改性SiO2溶膠，在80 ℃烘干24 h得白色粉末，破碎篩分，保存．

1.2.2改性環(huán)氧涂料的制備（1）稱取一定量改性過的納米SiO2粉末，在攪拌狀態(tài)下把經(jīng)表面處理的納米SiO2粒子加入到丙酮中，然后用超聲波處理幾十分鐘；（2）稱取適量環(huán)氧樹脂置于三口燒瓶中，使環(huán)氧樹脂試樣在80 ℃恒溫均勻加熱，降低其粘稠度；（3）將溫度升高至120 ℃，將改性的SiO2粉末加入燒瓶中；（4）按比例加入一定量的分散劑和消泡劑；（5）在120 ℃恒溫反應(yīng)2 h得改性環(huán)氧樹脂；（6）待改性后環(huán)氧樹脂冷卻后，按比例加入固化劑，涂裝（包括打磨：將馬口鐵及鋼板均用180#砂紙打磨，除凈錫層鐵銹或氧化皮，使金屬表面呈現(xiàn)出均勻的金屬光澤；除油：將樣板放入除油溶液（NaOH 150～300 g/L）中，浸泡5 min，取出后用蒸餾水洗凈吹干；除銹：將樣板放入除銹溶液中，超聲波震蕩5 min，取出后用蒸餾水洗凈吹干；涂刷工藝：在改性的環(huán)氧樹脂中加入流平劑、去泡劑以及固化劑，均勻攪拌，直至無明顯的氣泡存在，用刷子均勻地涂在鋼板以及馬口鐵上，室溫下固化；試樣的封邊：待涂料固化好后，用熱熔膠將樣板四周封好，用于性能測(cè)試）．

（3）紅外分析（FTIR）．在25 ℃下，用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品．改性SiO2用溴化鉀壓片法測(cè)試：取1～2 mg SiO2測(cè)試樣品，加入100～200 mg溴化鉀粉末，在瑪瑙研缽中充分磨細(xì)（顆粒約2 μm），使之混合均勻，并將其在紅外燈下烘10 min左右．取出約80 mg混合物均勻鋪灑在干凈的壓模內(nèi)，于壓片機(jī)上在10 N壓力下，壓10 s，制成薄片在4 000～400 cm-1進(jìn)行波數(shù)掃描，得到紅外吸收光譜．

（4）熱失重分析（TGA）．實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至600 ℃，采用熱分析儀對(duì)改性前后的納米SiO2樣品進(jìn)行熱分析．

1.2.4涂層的性能測(cè)試（1）耐鹽霧實(shí)驗(yàn)．根據(jù)GB1765—1979（1989）《測(cè)定耐濕熱，耐鹽霧，耐候性（人工加速）的漆膜制備法》制樣，在試樣制作完成后用單面刀片在涂層表面劃２道夾角為60°的劃痕，劃痕長(zhǎng)度6 cm．以純環(huán)氧涂層為空白，觀察試樣劃痕在鹽霧腐蝕下3%改性納米SiO2環(huán)氧復(fù)合涂層腐蝕情況．每隔3 d進(jìn)行1次取樣觀察，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果．（2）耐紫外老化實(shí)驗(yàn)．將漆膜樣品放入紫外加速老化箱內(nèi)的試樣架上，用波長(zhǎng)為313 nm紫外光燈照射，常規(guī)EP涂層（編號(hào)為1）及3％納米SiO2/EP復(fù)合涂層（編號(hào)為2），2種漆膜樣品采用3個(gè)平行樣，使用Dataflash 110型色差儀測(cè)定涂層色差．（3）其它性能測(cè)試．耐沖擊測(cè)試（QCJ型漆膜沖擊器，GB 1732—2020）；硬度測(cè)試（漆膜鉛筆硬度計(jì)，GB/T 6739—2006）；附著力測(cè)試（QFZ型漆膜附著力實(shí)驗(yàn)儀，GB 1720—2020）；微觀形貌測(cè)試（JSM-6510型掃描電機(jī)顯微鏡，GB/T 28873—2012）．

2　結(jié)果與分析

2.1　納米SiO2的分析結(jié)果

2.1.1紅外分析結(jié)果不同濃度KH-560對(duì)納米SiO2改性的紅外光譜見圖1．由圖1可見，通過不同濃度的KH-560對(duì)納米SiO2樣品改性后，在2 900，1 400 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶特征峰．隨著KH-560濃度的增加，納米SiO2的Si-OH基的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度（波數(shù)為3 400，1 600 cm-1左右的吸收峰）減弱，說明KH-560對(duì)納米SiO2改性過程中-OH發(fā)生了反應(yīng)．同時(shí)，SiO2的特征峰Si-O在1 100，797 cm-1左右都存在，且強(qiáng)度增強(qiáng)，說明樣品中Si-O鍵的含量增加．此外KH-560改性后的樣品中，在波數(shù)為1 300 cm-1左右不同程度存在著Si-C鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，說明硅烷偶聯(lián)劑KH-560已經(jīng)鍵合在納米粒子的表面．

圖1　不同濃度KH-560對(duì)納米SiO2改性的紅外光譜圖

2.1.2TG分析結(jié)果納米SiO2粉體的TG曲線見圖2．由圖2可見，當(dāng)溫度低于180 ℃，損失質(zhì)量為4.67％，是由于樣品中吸附水所致．溫度從200 ℃升高到600 ℃，損失質(zhì)量為1.63％，是由于在納米粒子表面羥基發(fā)生斷裂而引起的熱失重．由曲線b，c可見，改性SiO2粉體在200 ℃，失重量均小于4.67％，曲線b在這一溫度的失重量為3.66%，而曲線d所示的改性納米粒子的失重量為1.98%，說明改性后SiO2的疏水性增強(qiáng)，含水量下降．但是如曲線c，e所示納米粒子在200 ℃的失重量大于未改性納米粒子，有可能是該樣品干燥得不夠完全．在溫度200～600 ℃，曲線a基本趨于平穩(wěn)，而改性后的納米粒子都有不同程度的失重．說明KH-560與納米粒子發(fā)生了鍵合反應(yīng)．

2.1.3納米SiO2表面羥基數(shù)隨著KH-560用量的增加，納米粒子表面的羥基數(shù)均下降（見圖3）．由圖3可見，在KH-560的用量為10%時(shí)，該改性劑對(duì)納米SiO2的改性效果就已經(jīng)很明顯．并且在硅烷偶聯(lián)劑的添加量為15%時(shí)，改性的納米粒子表面羥基數(shù)達(dá)到最小值，再繼續(xù)增加改性劑的用量，納米粒子表面的羥基數(shù)反而升高，其原因可能是改性劑能與納米SiO2表面自由羥基進(jìn)行反應(yīng)，就必須使改性劑與納米SiO2表面的羥基進(jìn)行有效接觸，如果改性劑已自身發(fā)生聚合反應(yīng)與納米SiO2表面僅發(fā)生物理吸附而不與自由羥基發(fā)生反應(yīng)，其結(jié)果是隨著改性劑用量增加，納米SiO2表面羥基數(shù)也不能下降．那么說明KH-560的用量為15%時(shí)，對(duì)納米SiO2的改性效果最好．

圖2　不同濃度KH-560改性納米SiO2的TG圖

圖3　改性納米SiO2表面羥基數(shù)與KH-560用量的關(guān)系圖

2.1.4潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)分析納米SiO2粉體與水的2-關(guān)系見圖4．由圖4可見，經(jīng)KH-560原位改性后的納米SiO2與水的2-的斜率明顯小于未改性納米SiO2的斜率，說明改性后納米SiO2的表面性質(zhì)發(fā)生了變化，KH-560的有機(jī)鏈段已經(jīng)成功地鍵合在納米粒子的表面，使納米SiO2表面的疏水性增加．

圖4　納米SiO2粉體與水的h2-t關(guān)系

2.2　環(huán)氧樹脂漆膜性能分析

2.2.1環(huán)氧樹脂涂層力學(xué)性能測(cè)試SiO2的添加量對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響見表1．由表1可見，改性納米SiO2含量與漆膜的附著力沒有直接關(guān)系，與漆膜硬度呈正相關(guān)關(guān)系．隨著改性納米SiO2含量增加，漆膜的耐沖擊性先增大后減?。纱丝芍?dāng)SiO2加入量為3%時(shí)，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能最好．

表1　SiO2的添加量對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響

2.2.2涂層老化實(shí)驗(yàn)分析不同涂層在紫外照射下色差的變化情況見表2．由表2可見，隨著紫外照射時(shí)間的延長(zhǎng)，EP涂層和SiO2/EP涂層的色差出現(xiàn)顯著性變化．但在同樣的老化條件下，納米復(fù)合涂層的抗老化能力要比原始涂層高．

表2　不同涂層在紫外照射下色差的變化

2.2.3SEM分析不同含量SiO2復(fù)合涂層微觀形貌見圖5．由純環(huán)氧樹脂涂層斷面（見圖5a）可見，純環(huán)氧樹脂涂層斷面比較光滑．而納米復(fù)合涂層體系（見圖5b～e）樹脂有很多斷面，這可能是改性納米SiO2粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化，從而吸收更多的變形功，提高了材料的力學(xué)性能．圖5b，c都為1%納米SiO2/EP復(fù)合涂層，其中圖5b為未改性的納米粒子，c為改性的納米粒子，圖5c相比圖5b的斷面較光滑且有較大的空穴，而在圖5c的表面有許多斷裂面，說明改性后的納米粒子能比較均勻地分散在樹脂中，而未改性的納米粒子大部分呈團(tuán)聚狀存在樹脂中．當(dāng)改性納米SiO2加入量小于3%時(shí)，因?yàn)榧{米粒子的比表面積增大，粒子與基體接觸面積增大，隨著SiO2粒子加入量的增加，當(dāng)材料受外力沖擊時(shí)，能產(chǎn)生更多更大的微孔穴結(jié)構(gòu)或空洞化，從而大大提高了改性材料的沖擊強(qiáng)度（見圖5b～d）．但當(dāng)加入量大于或等于3%時(shí)，材料受到?jīng)_擊時(shí)，由納米粒子引發(fā)的微小裂紋與孔穴匯集，形成較大的裂紋與孔洞，從而導(dǎo)致涂層的性能下降．因此少量的納米SiO2能明顯改善環(huán)氧涂層的力學(xué)性能，并且在納米粒子的加入量為3%時(shí)，涂層的力學(xué)性能最好（見圖5e～f）．

2.2.4耐鹽霧實(shí)驗(yàn)分析耐鹽霧實(shí)驗(yàn)見表3．由表3可見，當(dāng)鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到9 d時(shí)，實(shí)驗(yàn)樣板（SiO2/EP復(fù)合涂層）才開始出現(xiàn)輕微銹蝕，而常規(guī)涂層劃痕處已出現(xiàn)銹斑，涂層表面開始不平整．鹽霧實(shí)驗(yàn)進(jìn)行12 d后，實(shí)驗(yàn)樣板（SiO2/EP復(fù)合涂層）銹蝕才略有增加，而常規(guī)涂層劃痕處銹跡嚴(yán)重，涂層出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，這都說明納米復(fù)合涂層的抗鹽霧腐蝕性能明顯高于普通涂層．說明納米SiO2的加入明顯改善了環(huán)氧樹脂涂層的耐腐蝕性能．

表3　耐鹽霧實(shí)驗(yàn)

3　結(jié)論

本文用KH-560原位改性SiO2，并對(duì)其進(jìn)行表征．同時(shí)成功制備了納米SiO2環(huán)氧復(fù)合涂料，并對(duì)其進(jìn)行了力學(xué)和耐蝕性測(cè)試，得到以下結(jié)論：

（1）KH-560原位改性納米SiO2機(jī)理是納米SiO2表面的物理吸附水和硅羥基被硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)部分所代替，有效地改善了納米粒子的團(tuán)聚狀態(tài)；

（2）隨KH-560用量的增加，納米粒子表面的羥基數(shù)減少，當(dāng)KH-560的用量超過15%時(shí)，再增加KH-560的用量，對(duì)納米SiO2表面改性效果影響減?。?/p>

（3）納米SiO2添加量為3%時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能達(dá)到最好的效果，沖擊強(qiáng)度提升66.7%．

（4）紫外加速老化實(shí)驗(yàn)表明，納米SiO2有良好的紫外光屏蔽作用，很大程度上提高了涂層的抗紫外線老化性能．

（5）對(duì)比涂層的失效特征可以看出，納米復(fù)合涂層的防介質(zhì)腐蝕性能明顯好于常規(guī)涂層．

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Mechanical and corrosion resistance of nano-SiO2epoxy composite coating

GUO Xinhong

（Game Design Industry Institute，F(xiàn)uzhou Software Technology Vocational College，fuzhou 350211，China）

In order to develop epoxy resin coatings with corrosion resistance and good mechanical properties．KH-560 was used as the modifier to modify the nano-SiO2in situ，and the epoxy resin was compounded to prepare the nano-SiO2/epoxy composite coating，and the effects of modified nano-SiO2on the mechanical and corrosion resistance of epoxy coatings were studied．The results show that the characterization analysis proves that chemical grafting occurs between KH-560 and nano-SiO2，and the hydrophilicity of the nano-particles decreases．Through the performance test of the composite coating，it is found that an appropriate amount of nano-SiO2greatly improves the mechanical properties of the epoxy coating．The coating has the best mechanical properties when the additive amount of nanoparticles is 3%．Under the accelerated corrosion test conditions of ultraviolet aging and salt spray，the performance of nano-SiO2epoxy composite coating is significantly better than that of conventional epoxy coating．

nano-SiO2；epoxy resin；modification；anti-corrosion

1007-9831（2022）03-0062-06

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.03.013

2021-12-14

郭心宏（1986-），男，福建泉州人，講師，從事建筑設(shè)計(jì)、建筑材料研究．E-mail：wue642636687@163.com