宋新鋒，胡明剛，王曉雄，馬文輝，初紅濤

鋅金屬有機(jī)骨架去除水中Cr（VI）和染料研究

宋新鋒，胡明剛，王曉雄，馬文輝，初紅濤

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以含羥基的羧酸配體和六水合硝酸鋅為原料，制得鋅金屬有機(jī)骨架（Zn-MOF-M）．測(cè)定了Zn-MOF-M光催化還原六價(jià)鉻的性能，考察了溶液酸堿性及空穴捕捉劑對(duì)催化性能的影響．研究了Zn-MOF-M可見光條件下同時(shí)去除水中六價(jià)鉻和染料性能，表明光催化過程中存在協(xié)同效應(yīng)，六價(jià)鉻還原和染料降解的效率均有所提高．

金屬有機(jī)骨架；六價(jià)鉻；染料

工業(yè)發(fā)展推動(dòng)了人類社會(huì)的進(jìn)步，同時(shí)，工業(yè)發(fā)展也常會(huì)帶來一些環(huán)境問題．如近幾十年來大量污染物被排放到環(huán)境中，天然水體中有毒重金屬離子、染料等污染日益嚴(yán)重．如何保護(hù)水環(huán)境，解決水污染問題已成為重要問題[1-3]．與大多數(shù)有機(jī)污染物不同，金屬污染問題特別嚴(yán)重，因?yàn)樗鼈儾豢缮锝到?，可在生物組織中積累，進(jìn)而在整個(gè)食物鏈中集中．盡管在低劑量下，一些重金屬是動(dòng)植物必需的微量營(yíng)養(yǎng)素，但在高劑量下，它們會(huì)對(duì)大多數(shù)生物體產(chǎn)生有害影響[4-6]．另外，在處理含有無(wú)機(jī)污染物Cr（VI），Pb（II），Hg（II）的廢水時(shí)，常發(fā)現(xiàn)其中還含有高濃度的芳香族有機(jī)污染物，如染料、苯酚和萘等，由于其具有毒性，甚至致癌，因而從廢水中去除這些污染物尤為重要．

在過去幾年中，利用太陽(yáng)能的光催化技術(shù)作為一種低成本和生態(tài)友好的處理方法受到普遍關(guān)注[7-8]．有研究表明，在光催化過程中可同時(shí)進(jìn)行重金屬離子還原和有機(jī)污染物降解，進(jìn)而同時(shí)除去多種污染物[9]．如利用二氧化鈦納米棒/石墨相氮化碳復(fù)合材料，通過協(xié)同效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)較好的Cr（VI）還原和有機(jī)染料的氧化降解[10]．然而，從目前使用的光催化劑來看，仍存在比表面積相對(duì)較低，太陽(yáng)光利用效率低，反應(yīng)中光生電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合等問題，開發(fā)可見光條件下同時(shí)去除共存污染物的高效光催化劑仍是一個(gè)挑戰(zhàn)．

金屬有機(jī)骨架（MOF）是由金屬離子或金屬簇作為金屬節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體作為有機(jī)鏈節(jié)構(gòu)筑而成的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料[11-12]．由于具有可調(diào)節(jié)的組成和可設(shè)計(jì)的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及易于功能化，MOF成為一種很有前途的晶態(tài)功能材料[13-14]．近年來，這類材料在光催化領(lǐng)域得到了應(yīng)用，表現(xiàn)出豐富的光捕獲和光催化性能[15]．本研究以含有羥基的羧酸配體與水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）反應(yīng)，制得一種新型鋅金屬有機(jī)骨架材料，研究了可見光條件下該金屬有機(jī)骨架還原六價(jià)鉻和降解染料的性能．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器與試劑

SHZ-D（III）循環(huán)水式多用真空泵，RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海力辰邦西儀器科技有限公司）；FA1004B電子分析天平（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；DF-101D集熱式恒溫加熱攪拌器（上海錦賦實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱，真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；721型紫外分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；TGL-16G高速離心機(jī)（安亭科學(xué)儀器廠）；氙燈光源（中教金源北京科技有限公司）．

N，N-二甲基甲酰胺（上海吉至生化科技有限公司）；三乙胺（濟(jì)南盛瑞化工有限公司）；二氯甲烷，甲醇（無(wú)錫市晶科化工有限公司）；六水合硝酸鋅（寶雞市國(guó)康生物科技有限公司）；硫酸（西安三浦化學(xué)試劑有限公司）；二苯胺基脲（上?，斠瘜W(xué)技術(shù)有限公司）；丙酮（南京化學(xué)試劑股份有限公司）；檸檬酸，草酸（萊陽(yáng)市康德化工有限公司）；氫氧化鈉（薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；重鉻酸鉀（深圳市天唯達(dá)化工有限公司）；羅丹明B（上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司）．以上試劑均為分析純．

1.2　合成鋅金屬有機(jī)骨架

向反應(yīng)釜中加入0.179 g（0.6 mmol）六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），0.105 g（0.3 mmol）含羥基羧酸配體L（見圖1），35 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），滴加3滴三乙胺，室溫下攪拌30 min．放入烘箱中，90 ℃下反應(yīng)48 h．反應(yīng)混合物經(jīng)離心機(jī)分離，所得固體產(chǎn)品用N，N-二甲基甲酰胺、無(wú)水甲醇洗滌，二氯甲烷浸泡3次．真空干燥，得金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-M．

圖1　含羥基羧酸配體

1.3　鋅金屬有機(jī)骨架光催化性能

在室溫下進(jìn)行光催化Cr（VI）還原和染料羅丹明B（RhB）降解．將5mg光催化劑和25 mL濃度為20mg/L的重鉻酸鉀溶液或重鉻酸鉀與染料羅丹明B的混合溶液添加到大試管中．用0.1mol/L的H2SO4溶液或0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH．使用帶有420 nm截止濾光片的300 W氙燈照射懸浮液，按預(yù)定時(shí)間間隔取樣1.5mL．通過離心去除Zn-MOF-M光催化劑，取上清液，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度．依照溶液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線將測(cè)定的吸光度轉(zhuǎn)化為濃度，由公式=（0-）/0×100%確定還原率，式中：為還原率；0為溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）；為溶液在時(shí)間的質(zhì)量濃度（mg/L）．

2　結(jié)果與討論

2.1　金屬有機(jī)骨架的紅外光譜和紫外漫反射光譜分析

對(duì)Zn-MOF-M進(jìn)行紅外光譜研究（見圖2）．由圖2可見，譜圖中1 560 cm-1處的吸收峰為有機(jī)配體C=N的吸收峰，1 670 cm-1處的吸收峰為配體C=O的吸收峰．表明合成的金屬骨架材料中含有有機(jī)配體．譜圖中沒有觀察到配體羧基中羥基的吸收峰，表明羧基脫去質(zhì)子與金屬配位形成了金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-M．

用紫外-可見光譜儀對(duì)金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-M進(jìn)行了研究．Zn-MOF-M的紫外漫反射光譜見圖3．由圖3可見，Zn-MOF-M在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)表現(xiàn)出很寬的光吸收，邊緣達(dá)到800 nm以上，表明Zn-MOF-M在可見光區(qū)域有很好的吸收，有可能應(yīng)用于可見光光催化反應(yīng)．

圖2　Zn-MOF-M的紅外光譜

圖3　Zn-MOF-M的紫外漫反射光譜

2.2　金屬有機(jī)骨架光催化還原六價(jià)鉻

不同條件下，金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-M光催化六價(jià)鉻還原的結(jié)果見圖4．由圖4可見，在沒有光照或催化劑的情況下，Cr（VI）幾乎不會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)．相反，在可見光照射和金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-M存在下，六價(jià)鉻還原反應(yīng)能順利進(jìn)行，光照100 min后，六價(jià)鉻的還原率達(dá)到96%．

2.3　空穴捕捉劑對(duì)金屬有機(jī)骨架光催化還原六價(jià)鉻的影響

研究了添加檸檬酸、甲醇和草酸對(duì)光催化還原Cr（VI）的影響（見圖5）．由圖5可見，金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-M可見光催化六價(jià)鉻還原反應(yīng)中，加入３種空穴捕捉劑，六價(jià)鉻的還原效率均比未加入空穴捕捉劑時(shí)高，且加入檸檬酸時(shí)效果最為明顯．這表明在Zn-MOF-M催化六價(jià)鉻還原過程中，空穴捕捉劑可以促進(jìn)還原反應(yīng)的效率．其原因可能是因?yàn)樵贑r（VI）的光催化還原過程中，空穴捕捉劑可以捕獲Zn-MOF-M的光誘導(dǎo)空穴（h+），因此可以抑制Zn-MOF-M光生載流子的復(fù)合．因此，光生電子（e-）能更有效地參與氧化還原反應(yīng)，使光催化Cr（VI）還原的效率有所提高．

圖4　不同條件下光催化六價(jià)鉻還原

圖5　空穴捕捉劑對(duì)光催化六價(jià)鉻還原的影響

2.4　溶液酸堿性對(duì)金屬有機(jī)骨架光催化六價(jià)鉻還原的影響

為了研究溶液酸堿性對(duì)Zn-MOF-M光催化還原Cr（VI）的影響，在不同pH下進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)（見圖6）．由圖6可見，降低溶液pH，可以快速提高還原率．pH為8時(shí)幾乎不發(fā)生Cr（VI）還原反應(yīng)，pH為6，4，2時(shí)，六價(jià)鉻的還原率分別為21%，52%，96%．顯然，Zn-MOF-M在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較好的光催化活性．這可能是因?yàn)榻饘儆袡C(jī)骨架材料的等電點(diǎn)接近7，在pH為2～6時(shí)，Zn-MOF-M帶正電荷，更有利于吸附Cr2O72?陰離子，因而反應(yīng)效率提高．

2.5　金屬有機(jī)骨架光催化劑的重復(fù)使用性能

在實(shí)際應(yīng)用中，催化劑需具有良好的重復(fù)使用性能．本研究進(jìn)行了Zn-MOF-M光還原六價(jià)鉻循環(huán)使用穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)．每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，將催化劑通過過濾從懸浮液中分離出來，用DMF和去離子水沖洗3次，以完全去除Zn-MOF-M表面上吸附的鉻離子和染料．然后，將光催化劑離心分離，并真空干燥10 h．Zn-MOF-M光催化還原六價(jià)鉻重復(fù)使用性能見圖7．由圖7可見，催化劑可在整個(gè)反應(yīng)過程中保持良好的催化活性，并且在經(jīng)4次循環(huán)后未觀察到明顯的活性損失．六價(jià)鉻還原率均在96%以上，表明催化劑具有較好的重復(fù)使用性能．

圖6　溶液酸堿性的影響

圖7　金屬有機(jī)骨架催化劑重復(fù)使用性能

2.6　金屬有機(jī)骨架同時(shí)還原六價(jià)鉻和氧化染料

含有六價(jià)鉻的廢水中通常也含有一些有害的有機(jī)物．為了進(jìn)一步研究金屬有機(jī)骨架Zn-MOF-M的光催化性能，使用有機(jī)染料羅丹明B（20 mg/L）作為共存污染物，模擬自然系統(tǒng)，進(jìn)行了同時(shí)還原六價(jià)鉻和氧化降解染料的研究（見圖8）．由圖8可見，對(duì)于只含有鉻或羅丹明B的單一體系，光照40 min，Cr（VI）的還原率為52%，RhB的降解率為41%．而對(duì)于Cr（VI）和染料共存的體系，在可見光照射下Zn-MOF-M可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)有效的Cr（VI）還原和有機(jī)染料降解，且鉻的還原率和染料的降解率分別為72%，53%，均高于只含有鉻或羅丹明B的單一體系，表明在混合體系中Zn-MOF-M同時(shí)促進(jìn)了Cr（VI）的光催化還原和RhB的氧化降解．光催化活性增強(qiáng)的原因是Cr（VI）還原和RhB氧化過程之間存在協(xié)同效應(yīng)．有機(jī)染料RhB作為光生空穴捕捉劑被氧化，而Cr（VI）主要作為光生電子受體被還原，二者協(xié)同作用，使光催化活性提高．

2.7　不同染料濃度的影響

為了探索混合體系中有機(jī)物初始濃度對(duì)光催化性能的影響，在染料濃度范圍為10～40 mg/L進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)．考察了不同染料濃度對(duì)金屬有機(jī)骨架材料Zn-MOF-M同時(shí)還原六價(jià)鉻和氧化降解染料性能的影響，結(jié)果見圖9．

圖8　同時(shí)光催化還原六價(jià)鉻和降解染料

圖9　染料濃度同時(shí)光催化還原六價(jià)鉻和降解染料的影響

由圖9可見，染料RhB初始濃度對(duì)其光催化降解的轉(zhuǎn)化率有一定影響．初始染料濃度從10 mg/L增加到20 mg/L，轉(zhuǎn)化率增強(qiáng)．轉(zhuǎn)化率的提高可歸因于溶液中單位體積內(nèi)染料RhB分子增加，使得與活性物種發(fā)生相互作用的染料分子數(shù)目增加，從而使轉(zhuǎn)化率提高．同時(shí)，Cr（VI）的還原效率也有所提高，這是由于隨著染料RhB濃度的增加，有效空穴消耗量增加，光生電子更易與Cr（VI）發(fā)生作用，促進(jìn)了Cr（VI）還原．但是，當(dāng)染料RhB濃度從20 mg/L增加到30，40 mg/L時(shí)，染料RhB的轉(zhuǎn)化率和鉻（VI）的還原效率均降低．這是因?yàn)槿玖蟁hB的摩爾消光系數(shù)較大，導(dǎo)致光利用效率較低．

3　結(jié)論

以含羥基的有機(jī)配體合成金屬有機(jī)骨架光催化劑Zn-MOF-M．在可見光條件下，光催化劑Zn-MOF-M可以實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻的有效還原，光照100 min，Cr（VI）的還原率達(dá)到96%．進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性介質(zhì)和空穴捕捉劑的加入對(duì)光催化Cr（VI）還原有促進(jìn)作用．Zn-MOF-M對(duì)可見光條件下同時(shí)光催化Cr（VI）還原和染料降解也表現(xiàn)出較好的活性．光催化Cr（VI）還原和RhB氧化降解之間存在協(xié)同效應(yīng)，Cr（VI）的還原效率和染料的降解效率與單一體系相比均有所提高．

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Study on removal of Cr（VI）and dyes in water by zinc metal organic framework

SONG Xinfeng，HU Minggang，WANG Xiaoxiong，MA Wenhui， CHU Hongtao

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Zinc metal organic framework （Zn-MOF-M） was prepared from carboxylic acid ligand containing hydroxyl group and zinc nitrate hexahydrate．The photocatalytic activity of reduction of hexavalent chromium by Zn-MOF-M was determined，and the effects of solution acidity and hole scavenger on the catalytic performance were investigated．The simultaneous removal of hexavalent chromium and dyes from water by Zn-MOF-M under visible light was studied．The results showed that there was a synergistic effect in the photocatalytic process，and the efficiency of hexavalent chromium reduction and dye degradation were improved．

metal organic framework；hexavalent chromium；dyes

1007-9831（2022）03-0057-05

O62

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.03.012

2021-12-28

黑龍江省省屬高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)科研項(xiàng)目（145109304）

宋新鋒（1997-），男，山東聊城人，在讀碩士研究生，從事金屬有機(jī)骨架材料設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用研究．E-mail：1834473027@qq.com

胡明剛（1972-），男，黑龍江齊齊哈爾人，教授，博士，從事金屬有機(jī)骨架材料設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用、功能金屬配合物和生物可降解高分子材料研究．E-mail：hmgxs@163.com