趙夢迪，李永利，王金淑

北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124

經(jīng)歷一百多年的加速發(fā)展，全球社會建立在化石燃料之上的工業(yè)化和現(xiàn)代化引發(fā)了大量的環(huán)境污染和氣候問題，尋找清潔和可再生能源替代品，降低CO2排放已成為可持續(xù)發(fā)展的共識[1-2].在各種可再生能源中，太陽能因其清潔、無限儲量而備受關(guān)注，被認(rèn)為是解決這一全球性問題的良方[3].實際上，地球表面每小時接受的太陽輻射能量便可以滿足全球一年的能源需求[4].將低通量的太陽光轉(zhuǎn)換為高密度的電能或者化學(xué)能是太陽能利用的有效途徑，光伏輔助電解（PVE）、光電化學(xué)（PEC）電池和光催化是目前太陽能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的3種主要類型[5-8]，在這些技術(shù)中，光催化技術(shù)已成為將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能源最具吸引力的方法之一[9]，并在水分解、CO2能源化、固氮、綠色有機合成以及高級氧化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力.雖然光催化技術(shù)在近年來突飛猛進(jìn)，但目前已知的光催化性能在整體上仍低于商業(yè)應(yīng)用的水平[10-13].因此，尋找堅固、穩(wěn)定的太陽能驅(qū)動光催化劑作為提高催化效率的核心顯得尤為重要.

自1972年Fujishima和Honda[14]開創(chuàng)性地發(fā)現(xiàn)在紫外光作用下可以利用TiO2將水分解成氫氣和氧氣的現(xiàn)象，隨后 ZnO[15]、BiOBr[16]、CaNiO3[17]、CdS[18]、Cu2MoS4[19]、BiVO4[20]等多種潛在的具有紫外和可見光活性的光催化材料被廣泛研究.盡管此后光催化材料研究取得了無數(shù)進(jìn)展，但仍沒能尋找到一種能夠滿足所有要求，包括無毒、高效、化學(xué)穩(wěn)定性高、成本效益好、性能優(yōu)異等的商業(yè)化光催化劑[21].

2009年，Wang等[22]首次報道了二維（2D）非金屬半導(dǎo)體類石墨相氮化碳（g-C3N4）能夠在可見光下分解水制氫氣.自此，g-C3N4成為光催化劑的熱門研究對象，并不斷取得突破[23].與TiO2等金屬氧化物半導(dǎo)體材料相比，g-C3N4具有優(yōu)異的能帶結(jié)構(gòu)，2.7 eV的帶隙使其吸收邊延伸至可見光區(qū)，加之優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在能源和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的前景[24-25].不僅如此，g-C3N4制備簡單、容易獲得，可以由低成本的富氮前驅(qū)體如尿素、三聚氰胺、硫脲等直接熱聚合而成[26].但是簡單制備的g-C3N4往往受到比表面積低、光生載流子復(fù)合率高、可見光響應(yīng)范圍較窄以及電荷遷移能力低等限制，導(dǎo)致其光催化性能難如人意[27-28].因此，對g-C3N4進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)化以提升光能-化學(xué)能轉(zhuǎn)換效率便成為近年來的主旋律.本文以g-C3N4基光催化材料的可控制備作為切入點，從形貌調(diào)控，結(jié)構(gòu)優(yōu)化和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建3個方面介紹g-C3N4制備新方法和研究進(jìn)展，最后，總結(jié)和探討g-C3N4基光催化劑仍然面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展前景.

1 形貌調(diào)控

在g-C3N4制備過程中，前驅(qū)體分子發(fā)生復(fù)雜的聚合、分解反應(yīng)，產(chǎn)物的層間氫鍵作用導(dǎo)致緊密堆疊，比表面積小，催化性能較差.通過適當(dāng)改變反應(yīng)條件和前驅(qū)體來調(diào)控g-C3N4的微觀形貌，不僅能影響光吸收效率，而且有利于提高比表面積、增加活性位點暴露等[29-30].與體相g-C3N4相比，低維g-C3N4能夠提供更多的活性位點、更大的比表面積、更快的載流子分離速率以及更短的電子傳輸路徑等優(yōu)勢[31].

1.1 零維 g-C3N4

零維氮化碳主要指氮化碳量子點，能夠暴露更多的具有催化活性的吡啶N、石墨N和邊緣氨基[32]，光吸收范圍可以從可見區(qū)域覆蓋到近紅外（NIR）區(qū)域[33]，使其具有更好的光催化性能.Zhou等[34]采用溶劑熱法制備出g-C3N4量子點（CNQDs）修飾的g-C3N4（CNQDs/CN）.制得的CNQDs/CN具有更好的光吸收能力、更高的電荷分離效率以及優(yōu)異的光催化活性.Zheng等[35]通過自組裝方法制備了一種新穎的CNQDs與二維超薄卟啉MOF（PMOF）配位雜化光催化劑，PMOF和CNQDs的二維超薄特性促進(jìn)了g-CNQDs與PMOF中卟啉Co中心的直接配位相互作用，使得光生載流子有效分離，激發(fā)電子有效注入Co中心將CO2分子還原為CH4，獲得了更高的CO2RR（CO2還原）效率（圖1）.Zhou等[36]采用簡單的混合法和熱處理法成功制備CNQDs負(fù)載銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2三元復(fù)合材料（0D/0D QCN/a-TiO2/r-TiO2/T-Ⅱ/T-Ⅱ），其獨特的0D/0D結(jié)構(gòu)可以縮短有效電荷的轉(zhuǎn)移路徑，從而使可見光催化析氫速率（986 μmol·h-1·g-1）較 P25 提高 11.7 倍.

圖1 0D/2D g-CNQDs/PMOF光催化還原二氧化碳生成CH4過程示意圖[35]Fig.1 Schematic of the 0D/2D g-CNQDs/PMOF photocatalytic reduction of carbon dioxide to CH4[35]

1.2 一維 g-C3N4

一維結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米管或納米棒，有利于光生電子空穴對沿軸向定向傳輸和分離，從而能夠達(dá)到優(yōu)化g-C3N4光催化活性的目的[37-38].g-C3N4納米管、納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)有各種不同的樣式，因此其制備方式也多種多樣.Desalegn等[39]采用水熱法合成g-C3N4納米棒，在催化OER中表現(xiàn)出高的活性和穩(wěn)定性.其高催化性能主要是由于其一維形貌和氧化吡啶N的存在而暴露出大量的活性位點，增加了電化學(xué)活性表面積和電荷轉(zhuǎn)移效率.Zeng等[40]通過直接加熱含水三聚氰胺納米纖維，合成具有氧摻雜的多孔g-C3N4納米棒.能夠同時實現(xiàn)光催化污染物降解和析氫.Mo等[41]以三聚氰胺為前驅(qū)體通過無模板水熱輔助熱聚合方法合成出含有豐富氮缺陷的g-C3N4納米管，如圖2所示.管狀結(jié)構(gòu)與氮缺陷的協(xié)同作用一方面暴露出更多的活性位點，另一方面增強了光吸收并促進(jìn)光生電子空穴的有效分離，具有優(yōu)異的析氫活性.Zhao等[42]以三聚氰胺甲醛（MF）樹脂與尿素共聚，制備出一種多級管狀g-C3N4.這種特殊的多級管狀結(jié)構(gòu)有利于電荷遷移和光生載流子分離，其可見光析氫速率提高6.05倍，達(dá)到約75.05 μmol·h-1·g-1.

圖2 g-C3N4納米管的形成過程[41]Fig.2 Formation process of graphitic phase carbon nitride nanotubes[41]

Liu等[43]借鑒了竹節(jié)狀CNTs制備思路[44]，采用一步固相反應(yīng)法合成超長竹結(jié)構(gòu)碳納米管CNCNT，并將其與g-C3N4復(fù)合，實現(xiàn)了光催化析氫（STH）活性的大幅提高.而且這種g-C3N4/CNCNT能夠?qū)崿F(xiàn)光催化整體分解水，析氫速率可達(dá) 92.3 μmol·g-1.此外，離子液體作為溶劑和軟模板也被用到調(diào)控g-C3N4的結(jié)構(gòu)和形貌，通過改變離子液體的濃度和種類，在較低溫度下可以得到具有開放式管狀結(jié)構(gòu)的分層多孔g-C3N4[45].

1.3 二維 g-C3N4

超薄的二維g-C3N4納米片可以借助化學(xué)氧化剝離[46]、熱剝離[47]或模板法[48]等各種方法獲得，而剝離后的納米片能夠有效縮短光生載流子從體相遷移到表面的距離，同時由于“量子限域效應(yīng)”使得帶隙變寬，提高了載流子的氧化/還原能力，2D g-C3N4納米片展現(xiàn)出顯著優(yōu)于體相g-C3N4的光催化性能[49-50]，因而得到了廣泛的關(guān)注.

Lin等[51]通過簡單的一步溶劑熱法合成出一種新穎的具有開放式魚鱗結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片.研究表明，光生電子沿平坦方向選擇性地遷移到魚鱗薄片的邊緣，從而在光催化析氫過程中電荷分離效率得以提升.Yuan等[52]采用超聲輔助液相剝離的方法制備了具有高比表面積且高結(jié)晶度的g-C3N4納米片，并將其用于構(gòu)建2D-2D MoS2/g-C3N4二維超薄異質(zhì)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光析氫速率（1155 μmol·h-1·g-1）.Zhao 等[53]采用溶劑熱法對前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)處理，獲得不同形貌的g-C3N4（圖3），其中梳狀納米片析氫效率最佳（1325.1 μmol·h-1·g-1）.Shu 等[54]采用一步煅燒法實現(xiàn) g-C3N4的同步納米結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s，合成了5 nm厚的摻鈉介孔g-C3N4納米片.原位鈉摻雜能夠限制g-C3N4在介孔納米片中的生長.與原始g-C3N4相比，納米片具有更大的比表面積、更強的光吸收等，并表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光催化析氫效率（2801.5 μmol·h-1·g-1），約為原始g-C3N4的13倍.

圖3 （a）二維氮化碳（550 ℃, 2 h）的掃描電鏡形貌；（b～g）在不同保溫時間下（0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 h）550 ℃ 熱處理制得 g-C3N4的掃描電鏡形貌；（h～i）550 ℃保溫1.5 h后制得g-C3N4的掃描電鏡和透射電鏡形貌[53]Fig.3 (a) Scanning electron microscopy (SEM) images of two-dimensional carbon nitride (550 ℃, 2 h); （b-g） SEM images of the g-C3N4 from layered organic materials in different heat preservation time at 550 ℃ with holding times of 0 h, 0.5 h, 1 h, 1.5 h, 2 h, and 2.5 h; (h-i) SEM and transmission electron microscopy images of graphitic phase carbon nitride prepared by CN at 550 ℃ for 1.5 h[53]

1.4 三維多孔 g-C3N4

與零維、一維和二維結(jié)構(gòu)相比，三維（3D）多孔骨架同樣可以提供高的比表面積與活性位點數(shù)量，增加多維度傳質(zhì)通道并提高催化劑的可重復(fù)利用性[55].

Liu等[56]采用冷淬火工藝，在不使用任何添加劑和模板劑的情況下，制備出具有互連納米卷構(gòu)成的分級三維多孔g-C3N4，g-C3N4納米卷的互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)基于多重反射效應(yīng)引起的光吸收，從而提高載流子遷移率并延長載流子壽命（圖4）.

圖4 （a）爐內(nèi)空氣冷卻的g-C3N4 (ACN)和三維分級多孔g-C3N4（HCN）的實驗過程示意圖；（b,c）HCN的場發(fā)射掃描電鏡圖像；（d）HCN的透射電鏡圖像[56]Fig.4 (a) Schematic of the experimental process of ACN and HCN;(b,c) FESEM image of HCN; (d) transmission electron microscopy image of HCN[56]

Cao等[57]采用冷凍干燥獲得空隙豐富的混合前驅(qū)體，熱處理過程中多孔特征被保留下來.與純g-C3N4相比，體摻雜多孔MoS2/g-C3N4（BPMCN）異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光照射下太陽能轉(zhuǎn)換為氫能（STH）速率達(dá)到 1640 μmol·h-1·g-1.Fang 等[58]借助泡沫鎳輔助合成得到多孔g-C3N4納米片，可見光催化STH速率較g-C3N4大幅提高.Yu等[59]以三聚氰胺和三聚氰酸為原料，通過簡單的草酸介導(dǎo)的分子組裝策略進(jìn)行熱聚合，獲得一種三維花環(huán)狀插層石墨氮化碳（GICN）.它既保留了二維g-C3N4納米片的優(yōu)點，又集成三維環(huán)結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點.此外，采用三聚氰酸/三聚氰胺進(jìn)行超分子組裝，亦可獲得三維介孔g-C3N4（圖5）[60].Tong等[61]借助新穎的仿生方法，通過水熱處理和熱縮聚法制備出由碳包覆的g-C3N4納米片組成的3D多孔g-C3N4@carbon微花.Ba等[62]采用酸處理法制備了含有納米棒的介孔三聚氰胺（MMA），比表面積提高約40倍，并進(jìn)一步采用MMA和氣模板（NH4Br）為前驅(qū)體合成了分級介孔CN(HMCN)，可見光催化STH 速率（1412 μmol·h-1·g-1）達(dá)到 g-C3N4的 8.9 倍.

圖5 （a）分層C3N4納米結(jié)構(gòu)的氣固生長示意圖；（b）薄膜上C3N4納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微像(OM)；（c,d）薄膜上C3N4納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片[60]Fig.5 (a) Gas-solid growth diagram of layered C3N4 nanostructures; (b) optical microscope images of C3N4 nanostructures on thin films; (c and d)scanning electron microscopy images of C3N4 nanostructures on thin films[60]

形貌調(diào)控的目的是增加催化劑表面的活性位點數(shù)量，縮短光生載流子的遷移距離，使載流子更大幾率參與表面催化反應(yīng).需要指出的是，相應(yīng)的光催化活性的改善往往結(jié)合了多種機制的貢獻(xiàn)，如表面官能團、表面缺陷都有助于載流子分離和表面反應(yīng)的進(jìn)行，然而要同時對其進(jìn)行精確調(diào)控仍然面臨較大的挑戰(zhàn).

2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

g-C3N4材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控研究主要基于摻雜改性和缺陷工程兩方面，隨著電子結(jié)構(gòu)的改變，材料光吸收和氧化還原能力亦可進(jìn)行調(diào)控[63].

2.1 摻雜改性

元素?fù)诫s策略能夠在調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)、調(diào)整氧化還原電位、產(chǎn)生更多活性位點以及拓寬可見光的吸收等方面發(fā)揮關(guān)鍵作用[64-65].g-C3N4的元素?fù)诫s包含金屬元素（如 Fe、Mo、Mn、Cu等），非金屬元素（S、P、B、F、C 等）摻雜及其共摻雜.除此之外，官能團的改變和接枝對g-C3N4的載流子傳輸也起著重要的作用.

雜原子替代可以打破g-C3N4結(jié)構(gòu)單元之間的氫鍵，使分子平面扭曲，進(jìn)而引起電荷分布的差異化.Yang等[66]制備的多層多孔S摻雜g-C3N4的光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到525.5 μmol·h-1·g-1，比原始g-C3N4提高7.7倍.Liu等[67]以三聚氰胺和次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）為原料，通過一步熱反應(yīng)合成出P-g-C3N4，形成獨特的介孔結(jié)構(gòu)和富氨基表面，是光催化性能得以提升的主要誘因（圖6）.

圖6 P-g-C3N4的形成過程[67]Fig.6 Formation process of P-g-C3N4[67]

B摻雜的位置一般認(rèn)為在g-C3N4骨架上CNH2或C-NH-C的C，其缺電子構(gòu)型能夠引起共軛體系電荷重新分布，并顯著增強可見光捕獲能力，Yan等[68]制備的B摻雜g-C3N4納米片在可見光照射下，析氫能力提高2.5倍.堿金屬摻雜通常位于[C6N7]共軛環(huán)間隙并與N配位，可以增強g-C3N4層間的電子傳輸，促進(jìn)電荷的產(chǎn)生和分離以及光生載流子的長壽命.Sun等[69]通過KOH處理的三聚氰胺前驅(qū)體的熱聚合成功地實現(xiàn)了K摻雜和g-C3N4的剝離，獲得了超薄納米片，該催化劑在可見光照射下光催化析氫速率為919.5 μmol·h-1·g-1，是原始g-C3N4的13.1倍.Wang等[70]通過在最終的熱聚合之前預(yù)先進(jìn)行水熱處理，制備出具有高度有序結(jié)構(gòu)的多孔O摻雜g-C3N4納米片，其光催化析氫速率達(dá)到 1748.6 μmol·h-1·g-1.Iqbal等[71]采用直接一步法制備同時摻雜I和引入N空位的納米介孔g-C3N4，其中葡萄糖和NH4I的同時加熱能夠使摻雜I的介孔g-C3N4剝離，同時釋放更多富氮氣體而引入N空位，使該催化劑在模擬太陽光下具有優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能，最高達(dá) 7819.2 μmol·h-1·g-1.此外，Zhu等[72]采用密度泛函理論對p區(qū)元素?fù)诫sg-C3N4的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的計算（圖7），并通過探索摻雜劑的固有特性與X-g-C3N4（其中，X表示從元素周期表的p區(qū)中選擇的摻雜元素)的光催化活性之間的關(guān)系，確定了一個新的本征描述符來預(yù)測摻雜的g-C3N4的光催化活性：，式中n，E和I1分別是占據(jù)最外層p軌道的電子數(shù)（p軌道的價電子）、摻雜的電負(fù)性和第一電離能值，下標(biāo)X和N分別指摻雜劑X和氮.經(jīng)實驗驗證，當(dāng)描述符的范圍在0.5＜?＜1.5時，材料具有最佳的光催化活性.該描述符可用于指導(dǎo)不同材料體系中高效光催化劑的設(shè)計和制備.

圖7 p區(qū)元素?fù)诫s的g-C3N4電子結(jié)構(gòu).（a）摻雜能級為1.69 eV的N摻雜g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)（左）和相應(yīng)的態(tài)密度（右）；（b）不同摻雜劑摻雜的g-C3N4直接帶隙；（c）各種元素?fù)诫sg-C3N4的導(dǎo)帶（CB，黑色）和價帶（VB，紅色）邊緣位置[72]Fig.7 Electronic structure of the p-block element doped graphitic phase carbon nitride (g-C3N4): (a) band structure of N-doped g-C3N4 with a doping energy level of 1.69 eV (left) and the corresponding partial state density (right); (b) direct band gap of g-C3N4 doped with different dopants; (c) conduction band (black) and valence band (VB, red) edge positions of doped g-C3N4[72]

此外，官能團的改變和接枝對g-C3N4的載流子傳輸也具有不可忽視的作用.本課題組基于實際制備的g-C3N4具有聚合不充分的特征提出了一種后氧化還原途徑，通過連續(xù)化學(xué)刻蝕和碳還原來修飾g-C3N4，這種后氧化還原方法利用自上而下的液相剝離和自下而上的C-摻入過程的優(yōu)點，為在原子尺度上調(diào)節(jié)精確C3N4的電子構(gòu)型做出較好的嘗試[73].制備的催化劑暴露了更多的活性位點，光學(xué)帶隙明顯減小，從而顯著提高光催化活性，在可見光照射下，析氫速率達(dá)到 12310 μmol·h-1·g-1，是原始C3N4的約17倍.此后，又采用一種新穎的乙二胺輔助氣-固反應(yīng)對末端氨基實現(xiàn)芳環(huán)化轉(zhuǎn)變來調(diào)控g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)（圖8）[74].研究表明，末端芳環(huán)化增強了π-電子的離域度，同時改變了π-共軛體系的對稱性，實現(xiàn)載流子的高效分離和遷移，表現(xiàn)出高效的光催化兩電子還原反應(yīng)活性，在可見光照射下產(chǎn)氫效率達(dá)到g-C3N4的15.4倍，O2還原H2O2生成效率較g-C3N4提高6.5倍.

圖8 基于EDA氣-固反應(yīng)的g-C3N4不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)控設(shè)計及合成路線[74]Fig.8 Conceptual design and synthetic route for the asymmetric structure engineering of melon-based graphitic phase carbon nitride through the EDA-induced gas-solid reaction[74]

2.2 缺陷工程

光催化劑中普遍存在的缺陷主要是空位，這為提高光催化劑的性能提供了良好的平臺.有序的空位引入能夠從許多方面影響光催化劑的催化活性，包括禁帶寬度、電子遷移速率、光生電子空穴分離[75].

N空位（Nv）對拓寬g-C3N4可見光吸收、提高光催化性能起著重要作用.Li等[76]利用介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體的方法，原位合成氮空位摻雜的g-C3N4催化劑.結(jié)果表明，氮空位作為活性中心可以吸附氧分子并捕獲光電子，從而促進(jìn)光電子從催化劑上轉(zhuǎn)移到被吸附的氧分子上進(jìn)行還原反應(yīng).該催化劑產(chǎn)生的H2O2最佳濃度可達(dá)到4.4 mmol·L-1，是原始 g-C3N4的 11 倍.Tu 等[77]報道了一種在H2氣氛下將g-C3N4在不同溫度（475～550 ℃）下煅燒，合成不同密度Nv的g-C3N4納米片的方法，經(jīng)實驗驗證，在525 ℃下煅燒形成的氮空位g-C3N4納米片（CN-525）析氫速率最高，為64.39 μmol·h-1，是原始g-C3N4（BCN）的18倍左右，同時其光還原CO2性能也最高，CO 析出率為124.2 μmol·h-1·g-1，接近 BCN（29.6 μmol·h-1·g-1）的 4.2 倍.

相應(yīng)的，碳空位（Cv）也是g-C3N4缺陷調(diào)控的研究熱點.Liang等[78]通過在NH3氣氛下加熱石墨氮化碳（BGCN）合成含有碳空位的石墨氮化碳（HGCN），高溫下NH3蝕刻不僅有助于剝離堆疊層形成多孔納米片，而且還通過去除石墨碳產(chǎn)生碳空位，使其在可見光下的光催化制氫活性提高20倍.相比之下，Li等[79]則通過在空氣和N2氣氛中連續(xù)熱處理g-C3N4，獲得具有氮空位的富碳g-C3N4.在空氣中煅燒有助于將g-C3N4剝離，而在氮氣中煅燒會去除部分胺基以獲得氮空位（圖9）.

圖9 在不同氣氛下對g-C3N4進(jìn)行連續(xù)熱處理制備富碳g-C3N4納米片的過程示意圖[79]Fig.9 Preparation of carbon-rich graphitic phase carbon nitride (g-C3N4) nanosheets by continuous heat treatment of g-C3N4 in different atmospheres[79]

缺陷往往伴隨著g-C3N4的各種制備過程，然而缺陷位置的精確控制還存在較高的難度.從實際制備的g-C3N4結(jié)構(gòu)特征來看，后處理策略具有明顯的優(yōu)勢，同時，超分子前驅(qū)體也是結(jié)構(gòu)和缺陷同時調(diào)控的一個方向.

3 構(gòu)建異質(zhì)結(jié)

g-C3N4光催化效率在很大程度上受制于光生載流子的復(fù)合幾率.當(dāng)g-C3N4與其他不同性質(zhì)的半導(dǎo)體材料耦合后，異質(zhì)結(jié)界面產(chǎn)生內(nèi)電場誘使能帶彎曲[80-81]，從而所形成的緊密接觸界面可以顯著改善自由電荷的轉(zhuǎn)移和分離，彌補可見光吸收率低的缺點.此外，由于異質(zhì)界面的形成，合適的電子結(jié)構(gòu)和帶隙構(gòu)型可以有效地提高光催化活性[82].因此，將g-C3N4與其他具有匹配能帶結(jié)構(gòu)的材料復(fù)合來構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，是提高g-C3N4光催化效率備受關(guān)注的方法之一.根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移機制，現(xiàn)有研究中報道較多的異質(zhì)結(jié)類型主要為II型異質(zhì)結(jié)體系和Z-scheme異質(zhì)結(jié)體系（圖10）.

圖10 不同類型的g-C3N4基異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移機制[81]Fig.10 Charge-transfer mechanisms in different types of g-C3N4-based heterojunction systems[81]

對于大多數(shù)g-C3N4基異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)，II型異質(zhì)結(jié)是最常見的類型.在II型異質(zhì)結(jié)中，g-C3N4的導(dǎo)帶位置和價帶位置均高于或低于另一種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶位置.通過構(gòu)建2種半導(dǎo)體光催化劑之間的特殊接觸界面，形成交錯的能帶結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)光生電子與空穴的空間分離[83].Kong等[84]通過將零維（0D）黑磷量子點（BPQDs）與二維 g-C3N4（GCN）結(jié)合，建立了一種無金屬異質(zhì)結(jié)，并通過計算表明，BPQDs和GCN形成了II型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有高穩(wěn)定性和穩(wěn)健的光催化效率.同樣地，Ong等[85]通過靜電驅(qū)動組裝帶負(fù)電的CNDs和帶正電的p-CN方法也成功地構(gòu)建出0D/2D碳納米點雜化g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑用于CO2還原，制得的催化劑在10 h的可見光活性下生成的CH4和CO 的總量分別為29.23和58.82 μmol·g-1，分別是單獨使用p-CN時的3.6倍和2.28倍.Shen等[86]采用水熱煅燒法制備出黑色TiO2納米帶/g-C3N4（b-TiO2/g-C3N4）II型異質(zhì)結(jié)，實驗結(jié)果清楚地顯示出層狀異質(zhì)結(jié)的形成，表明g-C3N4表面被TiO2納米帶包覆.b-TiO2與g-C3N4之間的緊密接觸促進(jìn)了b-TiO2/g-C3N4光催化劑中的電荷分離，從而產(chǎn)生比單一半導(dǎo)體g-C3N4和TiO2更好的析氫活性.Yang等[87]合成出一種具有特殊多孔結(jié)構(gòu)的Sb摻雜SnO2修飾的g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑.通過SnO2和g-C3N4之間形成的II型異質(zhì)結(jié)，實現(xiàn)了光誘導(dǎo)電荷的高效轉(zhuǎn)移和分離，顯著提升光催化性能，所制備的光催化劑在光催化氣態(tài)異丙醇（IPA）氧化和CO2還原方面具有潛在的應(yīng)用前景.盡管基于g-C3N4的II型異質(zhì)結(jié)光催化材料均表現(xiàn)出更高的光催化活性，但是由于電子和空穴分別遷移到化學(xué)勢較低的導(dǎo)帶和價帶，導(dǎo)致復(fù)合半導(dǎo)體氧化/還原能力被大大削弱[88].

相較于II型異質(zhì)結(jié)，Z-scheme型異質(zhì)結(jié)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)空間電荷的有效分離，同時保持了單一組分較強的氧化/還原能力[89]，因此獲得更多的關(guān)注和研究.Jiang等[90]以碳納米管（CNT）為電子介質(zhì)，碳氮化合物（CN）和Bi2WO6（BWO）為催化單元，構(gòu)建了全固態(tài)三元CN/CNT/BWO Z-scheme異質(zhì)結(jié)光催化劑.與CNT/BWO、CNT/CN和CN/BWO相比，CN/CNT/BWO三元Z-scheme異質(zhì)結(jié)對鹽酸四環(huán)素（TC）的光催化降解活性明顯增強.經(jīng)研究表明，CNT介導(dǎo)Z-scheme異質(zhì)結(jié)的形成使電荷載流子得到有效分離，從而使CN/CNT/BWO異質(zhì)結(jié)的光催化活性增強.Wu等[91]利用Au納米粒子作為電子介質(zhì)，將鐵電BaTiO3納米線與g-C3N4耦合，形成了BaTiO3/Au/g-C3N4Z-scheme異質(zhì)結(jié).Au納米粒子提供額外表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)與BaTiO3鐵電性的協(xié)同作用，顯著提升光生載流子的生成和分離效率并且同時保持高氧化還原能力，使其在光催化析氫和降解羅丹明水溶液（RhB）方面均表現(xiàn)出良好的活性.Jo等[92]基于能帶理論，利用水熱法將兩種可見光活性半導(dǎo)體，CdS復(fù)合的石墨烯（RGO）與剝離的g-C3N4納米片進(jìn)行耦合，構(gòu)建Z-scheme雜化結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，制備的CdS/RGO/g-C3N4產(chǎn)物比對應(yīng)的單相催化劑具有更高的產(chǎn)氫活性，在可見光下最高達(dá)到 473.4 μmol·h-1·g-1.Bafaqeer等[93]采用一步溶劑熱法制備了Z-scheme二維ZnV2O6/RGO/pCN（質(zhì)子化g-C3N4）復(fù)合材料，實現(xiàn)了在可見光照射下CO2高效轉(zhuǎn)化為CH3OH，該催化劑的 CH3OH 最高產(chǎn)率為542.9 μmol·h-1·g-1，顯著優(yōu)于ZnV2O6和pCN.同樣地，Yang等[94]采用水熱法原位負(fù)載RGO和g-C3N4，制備出一種獨特的海膽型CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4（LDH/RGO/CN）Z-scheme光催化劑，不僅抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，而且保持了CoZnAl-LDH和g-C3N4的氧化能力和還原能力，結(jié)果表明，LDH/RGO/CN具有高效、選擇性光催化還原CO2到CO的轉(zhuǎn)化效率.

Z-scheme異質(zhì)結(jié)不僅能在不同化學(xué)組成的催化劑之間構(gòu)建，同樣也可在同一種半導(dǎo)體之間實現(xiàn).Zhao等[95]利用B摻雜巧妙地調(diào)控g-C3N4能帶位置產(chǎn)生準(zhǔn)連續(xù)變化，使之匹配形成Z-scheme異質(zhì)結(jié).首先通過熱縮合制備了g-C3N4超薄納米片（CNN）以及具有硼摻雜、氮缺陷的g-C3N4納米片（BDCNN），并在此基礎(chǔ)上通過靜電自組裝策略，將納米片耦合獲得2D/2D 特征的CNN/BDCNN聚合物異質(zhì)結(jié)構(gòu).由于其超薄的納米結(jié)構(gòu)、強的界面相互作用和交錯的能帶排列，實現(xiàn)了高效的電荷-載流子分離的Z型轉(zhuǎn)移路徑，使其具有足夠的驅(qū)動力使水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時產(chǎn)生O2和H2（圖11）.在 Pt和Co(OH)2共催化劑存在下，該催化劑的太陽光整體分解水制氫轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到1.16%.

圖11 催化劑的合成及微觀形貌.（a）由CNN衍生的BDCNN合成原理圖；（b,c）CNN和BDCNN的透射電鏡照片；（d,e）CNN和BDCNN在硅片上的原子力顯微鏡圖像及高度輪廓線[95]Fig.11 Catalyst synthesis and microscopy: (a) schematic of the synthesis of BDCNN derived from CNN; transmission electron microscopy images of CNN (b) and BDCNN (c); AFM images of CNN(d) and BDCNN (e) on a silicon wafer with the height profile determined along the lines shown in the insets[95]

除此之外，構(gòu)建其它類型的異質(zhì)結(jié)也有助于g-C3N4載流子分離和光催化性能的改善.Shen等[96]通過原位高溫轉(zhuǎn)化策略設(shè)計出具有緊密肖特基結(jié)的殼層厚度可控的Ni3C@Ni核殼共催化劑/g-C3N4光催化劑，光催化 STH 速率達(dá)到 11.28 μmol·h-1，是Ni3C/g-C3N4的16倍.Ren等[97]報道了一種新型CdS/g-C3N4納米片上原位水熱生長CdS納米片制備的具有2D-2D表面接觸的S-scheme異質(zhì)結(jié)光催化劑，由于CdS的功函數(shù)大于g-C3N4，導(dǎo)致兩種光催化劑在界面處形成內(nèi)部電場并發(fā)生帶邊彎曲，從而促進(jìn)載流子的分離和擴散，STH速率可達(dá)15.3 mmol·h-1·g-1.Liu 等[98]采用ZIF-67衍生的三維中空介孔晶體Co3O4作為p型半導(dǎo)體構(gòu)建Co3O4/g-C3N4p-n結(jié)光催化劑，Co3O4和g-C3N4之間的p-n結(jié)構(gòu)成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)框架，導(dǎo)致快速電荷轉(zhuǎn)移，制備的Co3O4/g-C3N4對NO的最佳降解率可達(dá)57%.

4 總結(jié)

g-C3N4作為一種制備簡單、無金屬、具有可見光響應(yīng)且穩(wěn)定性好的光催化材料，無疑是光催化領(lǐng)域最有前途的候選材料之一.針對g-C3N4的不同缺點，能夠借助不同的改性方法對其進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整.盡管文中提到的3種改性方法的研究目前已經(jīng)取得很多成果，但是基于單一策略對于g-C3N4光催化性能的提升存在一定的局限性，光催化反應(yīng)機理尚待進(jìn)一步認(rèn)識和解釋，這影響了對其結(jié)構(gòu)設(shè)計、以及實際應(yīng)用的設(shè)想.

首先，形貌調(diào)控能夠促進(jìn)不同尺寸g-C3N4納米結(jié)構(gòu)的生成，但是與一維、二維納米結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究相比，三維納米結(jié)構(gòu)的研究較為淺顯.從目前的文獻(xiàn)報道來看，獲得三維納米結(jié)構(gòu)并不容易，通常需要其他材料和處理進(jìn)行輔助合成.

其次，g-C3N4催化活性位點的確認(rèn)仍需要進(jìn)一步細(xì)致的研究和了解，對今后尋找合適的優(yōu)化制備方法，針對特定反應(yīng)來提高光催化性能極為重要.同時，用于改性的基礎(chǔ)光催化劑應(yīng)當(dāng)是便宜、無毒且來源豐富的，然而目前許多摻雜改性的研究中添加了昂貴的稀土元素或劇毒金屬，即使取得卓越的太陽能轉(zhuǎn)換效率，對于潛在的實際應(yīng)用仍舊缺乏指導(dǎo)意義.

此外，異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建能夠有效地提高光催化體系的效率，盡管在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得相當(dāng)迅速的進(jìn)展，但g-C3N4基異質(zhì)結(jié)的表觀量子效率和整體水分解效率仍難如人意.對于II型和Z型異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)，其電荷轉(zhuǎn)移機制和判據(jù)還較為模糊，異質(zhì)結(jié)體系的光催化機理仍有待細(xì)致深入的研究.