王曉靜，肖樹城，肖寧*

（北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

1 實驗

1.1 主要試劑

五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)，西隴科學股份有限公司；濃硫酸(密度 1.84 g/mL)，北京化工廠；氯化鈉(基準試劑)，天津市大茂化學試劑廠；聚乙二醇(PEG 8000)、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，江蘇夢得電鍍化學品有限公司；健那綠(JGB)，東京化成工業(yè)株式會社(TCI)；亞甲基紫(MV)，阿拉丁試劑。

1.2 電化學測試

電化學測試都在上海辰華CHI660D電化學工作站上進行，采用三電極體系，都以汞-硫酸亞汞電極(SMSE)為參比電極，10 mm × 10 mm × 0.1 mm的鉑片為輔助電極。

1.2.1 計時電位法

計時電位曲線測試采用直徑為5 mm的美國Gamry旋轉(zhuǎn)圓盤鉑電極(RDE)作為工作電極，其轉(zhuǎn)速為500 r/min，電流密度為1.5 A/dm2，測試前先置于基礎(chǔ)鍍液(由220 g/L CuSO4·5H2O、54 g/L濃硫酸和50 mg/L Cl-組成)中，在1.5 A/dm2下預鍍300 s，得到銅電極。

1.2.2 循環(huán)伏安法

采用美國 Gamry旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)作為工作電極測試循環(huán)伏安(CV)曲線，并對鍍銅過程中生成的Cu+進行檢測。鉑盤電極直徑為5.61 mm，鉑環(huán)內(nèi)徑為6.25 mm，鉑環(huán)外徑為7.92 mm，環(huán)電極的收集系數(shù)為37%。測試開始后，對盤電極進行動電位掃描，掃描區(qū)間為-0.6 ～ 1.0 V(未特別說明之處的電位均相對于SMSE)。環(huán)電極電位固定在 0.2 V，在此電位下環(huán)電極上捕獲的 Cu+可以被氧化成 Cu2+，氧化電流峰能夠反映鍍液中Cu+的含量。

1.3 哈林槽電鍍實驗

選用廣州二輕所的 1.5 L哈林槽，陰極為 5 cm × 10 cm的待鍍印制電路板(PCB)，陽極為磷銅板(含磷0.040% ～ 0.065%)。待鍍PCB盲孔深度均為100 μm，孔徑有125 μm和150 μm兩種。電鍍前先對待鍍板除油，水洗后在10%(質(zhì)量分數(shù))硫酸中活化1 min。電鍍過程中持續(xù)通入空氣進行攪拌，氣流量1.2 L/min，溫度20 °C，電流密度1.5 A/dm2，時間1.5 h。

從表1的測試數(shù)據(jù)可以得出:本文設(shè)計的測試樣機已經(jīng)與IRB 360/1型動態(tài)抓取機械臂很接近,軸轉(zhuǎn)速曲線平滑沒有出現(xiàn)突變點,較好的發(fā)揮了NJ運動控制的優(yōu)勢,在對樣機各軸的聯(lián)動進行連貫性測試時,加減速的過程中振動很小,沒有出現(xiàn)其他異常情況,同步性能也較好。

鍍銅液的組成為：CuSO4·5H2O 220 g/L，濃硫酸54 g/L，Cl-50 mg/L，SPS 1 mg/L，PEG 8000 100 mg/L，JGB或MV 3 mg/L。

1.4 銅鍍層性能測試

采用日本Ultima IV X射線衍射儀(XRD)分析銅鍍層的晶相結(jié)構(gòu)。采用德國Zeiss Sigma 300掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅鍍層的表面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 MV對銅電沉積電化學行為的影響

如圖1所示，MV和JGB具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但MV分子比JGB少了1個N,N-二甲基對苯二胺結(jié)構(gòu)單元，即少了2個易與PEG中氧原子形成氫鍵的氮原子。為了研究整平劑分子的構(gòu)效關(guān)系，揭示分子結(jié)構(gòu)差異引起的性能改變，首先測試了在基礎(chǔ)鍍液中分別添加MV和JGB時銅沉積的電化學行為。

圖1 MV與JGB的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structures of MV and JGB

2.1.1 計時電位曲線分析

由圖2可以看出，在基礎(chǔ)鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的 MV或JGB后，銅的沉積電位都正移，但是隨著MV或JGB質(zhì)量濃度的升高，電位正移的幅度減小，即加入整平劑前、后的電極電位差減小。這說明2種整平劑對銅沉積過程電化學行為的影響相似。但與JGB相比，基礎(chǔ)鍍液中添加相同質(zhì)量濃度的MV時電位的正移幅度更大，說明在相同質(zhì)量濃度下MV對銅沉積的加速作用更強。

圖2 無PEG 8000時，不同MV或JGB質(zhì)量濃度下銅電沉積過程的電位-時間曲線Figure 2 Potential vs.time curves during electrodeposition of copper at different mass concentrations of MV or JGB in the absence of PEG 8000

一般而言，JGB在盲孔鍍銅過程中起到抑制孔口銅沉積的作用，但圖2似乎與之相悖。為此，先在基礎(chǔ)鍍液中加入抑制劑(即100 mg/L PEG 8000)電鍍300 s，再加入不同質(zhì)量濃度的MV或JGB，以便探究在PEG存在的情況下，不同質(zhì)量濃度的MV和JGB對銅沉積過程的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 有100 mg/L PEG 8000時，不同MV或JGB質(zhì)量濃度下銅電沉積過程的電位-時間曲線Figure 3 Potential vs.time curves during electrodeposition of copper at different mass concentrations of MV or JGB at the presence of 100 mg/L PEG 8000

由圖3可知，當鍍液中含PEG 8000時，加入JGB或MV都會引起電極電位負移，并且負移的幅度隨著它們質(zhì)量濃度的升高而增大。這是因為 JGB和 MV都與 PEG 8000具有協(xié)同作用，它們會形成 PEG-Cl--JGB(MV)抑制層，進而增強 PEG對銅沉積的抑制作用，并且它們的濃度越高，抑制作用就越明顯[16-18]。另外，添加JGB時電位負移的幅度比添加相同質(zhì)量濃度的MV時大，說明在相同質(zhì)量濃度下MV對銅沉積過程的抑制作用弱于 JGB。這可能與它們的分子結(jié)構(gòu)存在差異有關(guān)，下文的預吸附-脫附試驗結(jié)果證實了這一點。

2.1.2 循環(huán)伏安曲線分析

對于酸性硫酸鹽體系電鍍銅而言，銅離子的沉積過程一般分為兩步[19]：第一步是Cu2++ e-→ Cu+，第二步是Cu++ e-→ Cu。Cu+是酸性鍍銅必然的中間產(chǎn)物。因此，在基礎(chǔ)鍍液中添加100 mg/L PEG 8000后進一步添加3 mg/L MV或JGB，并進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果見圖4。

從圖4a可知，在鍍液中加入3 mg/L JGB或MV后，銅溶解峰明顯減小，加JGB時的溶解峰面積小于加MV時，表明MV的抑制能力弱于JGB，與計時電位分析結(jié)果一致。

從圖4b可以看出，Cu+既是銅沉積過程的中間產(chǎn)物，也是銅溶解的中間產(chǎn)物。與銅沉積過程中測得的Cu+的氧化峰相比，在銅溶解過程中檢測到的 Cu+氧化峰更強，這是因為銅沉積和銅溶解過程的速率控制步驟不同[20]。

圖4 采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極在不同鍍液體系中循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果Figure 4 Cyclic voltammograms measured from different baths on a rotating ring electrode

從圖4c可知，在鍍液中添加3 mg/L JGB或MV后環(huán)電極檢測到的Cu+氧化電流峰降低，說明JGB與MV會抑制Cu+的生成，也就是抑制了銅沉積的速率控制步驟(Cu2++ e-→ Cu+)，進而使銅的沉積速率減小，并且JGB對Cu+生成的抑制作用強于MV。

2.2 MV對電鍍銅填孔效果的影響

由圖5可以看出，采用MV作為整平劑時盲孔上方出現(xiàn)凸起，用JGB作整平劑時盲孔上方出現(xiàn)凹陷。這是因為隨著孔內(nèi)銅沉積量的不斷增加，吸附在孔內(nèi)銅鍍層表面的加速劑SPS與PEG-Cl--JGB(MV)之間的競爭吸附越來越劇烈，其中PEG-Cl--JGB在競爭吸附中占據(jù)優(yōu)勢，可部分甚至完全取代吸附在孔內(nèi)銅鍍層表面的SPS，從而導致盲孔口出現(xiàn)凹陷；而PEG-Cl--MV的競爭吸附能力較弱，SPS在孔內(nèi)銅鍍層表面的吸附一直占主導地位，最終導致盲孔口出現(xiàn)凸起。從圖5還可以看出，以3 mg/L MV或JGB為整平劑時，對孔徑為125 μm盲孔電鍍的填孔率分別為100%和94%，面銅厚度均為23 μm。

圖5 不同直徑的盲孔使用MV或JGB作為整平劑電鍍銅填充后的金相切片照片(200×)Figure 5 Metallographic cross-section images (200×) of blind vias with different diameters after being filled by electroplating copper using MV or JGB as leveling agent

為了證實SPS與PEG-Cl--JGB(MV)之間的競爭吸附能力有差異，進行了加速劑SPS的預吸附-脫附實驗。先將銅電極置于含220 g/L CuSO4·5H2O、54 g/L硫酸和20 mg/L SPS的電解液中預浸5 min，經(jīng)去離子水沖洗后放入分別含3 mg/L JGB和MV的鍍液中進行計時電位測試，通過SPS的脫附時間來判斷其與MV或JGB在銅電極表面的競爭吸附能力，結(jié)果見圖6。預吸附SPS的銅電極在MV鍍液體系中的電極電位比其在JGB鍍液體系中的電極電位更正，再次證明MV對銅沉積的抑制作用弱于JGB。最重要的是，電極表面預吸附的SPS在MV鍍液體系中的脫附時間為20 s，在JGB鍍液體系中的脫附時間僅12 s，說明PEG-Cl--JGB取代預吸附SPS的能力要強于PEG-Cl--MV。這也解釋了上文中采用不同整平劑時盲孔上方的凸起和凹陷現(xiàn)象。

圖6 SPS的預吸附-脫附實驗結(jié)果Figure 6 Pre-adsorption and desorption experiment results of SPS

2.3 MV對銅鍍層晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響

由圖7可以看出，以MV或JGB作為整平劑時，電鍍得到的銅鍍層均為(111)晶面擇優(yōu)生長。采用謝樂方程計算得到以MV、JGB為整平劑時銅鍍層的晶粒尺寸分別為65 nm和32 nm。根據(jù)晶粒尺寸推斷，以JGB為整平劑時得到的銅鍍層表面應該更平整。這在圖8中得到了印證。

圖7 分別以MV和JGB為整平劑時電鍍銅層的XRD譜圖Figure 7 XRD patterns for electroplated copper coatings using MV or JGB as a leveling agent

圖8 使用JGB或MV作為整平劑所制樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 8 SEM images of the samples prepared by using JGB or MV as a leveling agent

3 結(jié)論

以常見整平劑JGB為參照，深入研究了整平劑MV在鍍銅過程中的電化學行為和填孔性能，并從分子結(jié)構(gòu)角度探討了MV與JGB存在性能差異的原因。得出結(jié)論如下：

(1) MV與JGB在鍍銅過程中表現(xiàn)出相似的電化學行為，在不含PEG的基礎(chǔ)鍍液中，JGB與MV均表現(xiàn)為加速銅沉積，并且隨著濃度的增大，加速作用逐漸減弱。但當在基礎(chǔ)液中引入PEG后，二者均表現(xiàn)為抑制銅沉積，并且隨著濃度的增大，抑制作用增強。在相同質(zhì)量濃度下，MV對銅沉積過程的抑制作用弱于JGB，二者抑制作用的差異緣于它們分子結(jié)構(gòu)的不同。

(2) MV和JGB抑制銅沉積的原因是它們抑制了銅沉積的速率控制步驟Cu2++ e-→ Cu+，即抑制了Cu+的產(chǎn)生，但是MV對速率控制步驟的抑制作用要弱于JGB。

(3) PEG-Cl--JGB抑制層取代SPS的能力要強于PEG-Cl--MV抑制層，從而導致以MV作為整平劑電鍍填盲孔時孔口出現(xiàn)凸起，而以JGB作為整平劑時孔口出現(xiàn)凹陷。

(4) 以MV和JGB為整平劑時，銅鍍層均為(111)晶面擇優(yōu)生長。以MV作為整平劑時，銅晶粒尺寸為65 nm；以JGB作為整平劑時，銅晶粒尺寸為32 nm，銅鍍層更加平整。