周研 *，羅志峰，秦叔玉

（1.吉林建筑科技學院，吉林 長春 130114；2.吉林大學，吉林 長春 130012）

鋼結構具有綠色環(huán)保、施工便捷等特點，在現代園林景觀設計、建筑施工等領域有著廣泛應用。相較于傳統(tǒng)混凝土、磚石等材料，鋼結構更容易實現循環(huán)再利用且能滿足景觀建筑的變形和受力要求[1]，應用前景更為廣闊。然而，隨著景觀鋼結構應用范圍的不斷擴大，其耐蝕性差等問題逐漸暴露出來，需要對鋼結構進行防腐處理以阻斷外界腐蝕介質對鋼基體的侵蝕[2]。鋼結構常用防腐措施中的金屬鍍層由于具有良好的耐磨、可焊、抗腐蝕等特性而在各個工業(yè)領域得到了廣泛應用[3]。其中的化學鍍鎳工藝操作簡單、均鍍能力強、環(huán)境污染小，經過研究者的共同努力已經解決了鍍液再生、鍍層性能測試等方面的問題[4-5]，但是目前化學鍍鎳的研究多集中在二元合金鍍層上，通過在鍍液中添加固體粒子來改善鍍層耐蝕性方面的報道較少[6-7]。PTFE(聚四氟乙烯)具有耐高低溫、不粘、低摩擦因數等特性。Wang等曾研究過PTFE含量對Ni-P合金鍍層耐海水點蝕的影響[8]。本文則對比分析了Ni-P合金鍍層和Ni-P-PTFE復合鍍層的顯微形貌、耐鹽水浸泡腐蝕性能和電化學腐蝕行為，以期為景觀鋼結構表面防腐材料的開發(fā)與應用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

基材為景觀鋼結構用 Q345碳素鋼，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得其化學成分(以質量分數表示)如下：C 0.170%，Mn 1.520%，Si 0.420%，P 0.011%，S 0.004%，Al 0.018%，Fe余量。

化學鍍層制備需要的試劑包括：次磷酸鈉、硫酸鎳、乙酸鈉、檸檬酸和純酒精，市售分析純；58% PTFE乳液，東莞中石塑化有限公司生產；FC-4表面活性劑，北京華威銳科化工有限公司生產；氫氧化鈉、鹽酸、硝酸，市售工業(yè)級；去離子水，自制。

1.2 試樣的制備

采用線切割的方法將Q345碳鋼加工成10 mm × 10 mm × 3 mm，依次對試樣進行打磨(以60#至2000#砂紙逐級打磨)、拋光(采用金剛石研磨膏)、清水沖洗、除油(在酒精中超聲振蕩)、化學除油(在10%氫氧化鈉溶液中超聲振蕩8 min)、除銹(在15%質量分數鹽酸溶液中超聲振蕩2 min)、活化(在2%質量分數硝酸溶液中超聲振蕩0.5 min)、化學鍍(溫度90 °C，pH = 5，時間 2 h)、去離子水清洗和干燥處理，化學鍍裝置如圖1所示。制備Ni-P合金鍍層時，鍍液為20 g/L硫酸鎳 + 28 g/L次磷酸鈉 + 15 g/L醋酸鈉 + 15 g/L檸檬酸溶液。制備Ni-P-PTFE復合鍍層的鍍液是在此基礎上加入0.2、5.0、10.0或15.0 mL/L PTFE乳液以及對應的0.02、0.30、0.40或0.50 g/L FC-4活性劑。例如，當PTFE乳液為0.20 mL/L時，FC-4活性劑為0.02 g/L，鍍層記為Ni-P-PTFE(0.2)。

圖1 化學鍍裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of electroless plating device

1.3 實驗方法

采用德國D8 ADVANCE型X射線衍射分析儀對鍍層物相進行分析，Cu靶Kα輻射，步長0.05°/min；采用日本JSM-6800型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌，并用其附帶的能譜儀測試微區(qū)成分；采用浸泡腐蝕質量損失法測試鍍層的腐蝕速率v，腐蝕介質為模擬海水(即25.0 g/L NaCl + 5.0 g/L Na2SO4+ 1.5 g/L CaCl2·2H2O +12.0 g/L MgCl2·6H2O溶液)，溫度為室溫，計算公式如式(1)所示。

式中m0和m1分別為被測試樣的初始質量和消除腐蝕產物后的質量，A為被測面的表面積，t為腐蝕時間。電化學性能測試在德國ZAHNER-Elektrik公司的IM6電化學工作站上進行，標準三電極體系中被測試樣、Pt和飽和甘汞電極(SCE)分別為工作電極、輔助電極和參比電極，腐蝕介質為3.5% NaCl溶液。極化曲線的掃描速率為2 mV/s。電化學阻抗譜在-0.2 ～ 0.2 V電位下測量，頻率從100 kHz至10 mHz，交流電壓幅值為10 mV。

2 結果與討論

2.1 鍍層的X射線衍射分析

圖2為Q345鋼表面鍍層的X射線衍射分析結果。對于Ni-P合金鍍層，其X射線衍射譜圖中可見明顯的非晶饅頭峰存在，表明此時鍍層為非晶態(tài)結構[9]。當在鍍液中添加不同濃度的PTFE乳液和FC-4活性劑后，X射線衍射圖譜中仍然可見非晶饅頭峰，且峰強度相差不大，表明PTFE乳液在0.2 ～ 15 mL/L的體積分數范圍內對鍍層厚度影響不大。此外，當PTFE乳液的體積分數為5、10和15 mL/L時，鍍層中還出現了Fe3C和P4S3衍射峰，這主要與此時化學鍍溶液中PTFE乳液和FC-4活性劑的含量較高有關，Q345鋼表面鍍層的微晶結構因此而改變。

圖2 Q345鋼表面鍍層的XRD譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns of coatings on Q345 steel surfaces

2.2 鍍層的表面形貌和能譜分析

從圖3可見，PTFE顆粒呈團聚狀，尺寸較為細小，平均粒徑約為98 nm；Ni-P合金鍍層表面較為平整，局部可見原始劃痕和化學鍍過程中脫氫反應產生的微孔。當PTFE乳液的體積分數為0.2 mL/L時，鍍層表面較為平整和致密，微孔基本消失；當PTFE乳液的體積分數為5.0 mL/L時，鍍層表面較為粗糙，可見較多的微孔；隨著PTFE乳液體積分數的增大，鍍層表面粗糙度增大，微孔增多，局部還可見PTFE顆粒聚集。究其原因，當PTFE添加量較低(如0.2 mL/L)時，PTFE顆?？梢蕴畛溴儗颖砻嫖⒖锥沟缅儗又旅苄蕴岣遊10]，但當PTFE添加量較大(5.0 mL/L及以上)時，PTFE顆粒的分散較為困難，填充微孔的效果降低，且同時出現局部聚集[11]，造成鍍層平整度和致密性降低。

圖3 PTFE顆粒和Q345鋼表面鍍層的顯微形貌Figure 3 Microscopic morphologies of PTFE particles and coatings on Q345 steel surfaces

由表1可知，Ni-P合金鍍層主要含有Ni和P元素，Ni/P原子比為5.05。當在Ni-P合金鍍液中加入PTFE乳液和FC-4活性劑后，鍍層除了含有Ni、P之外，還含有F元素，可見Ni-P-PTFE復合鍍層已成功在Q345鋼基體表面制備[12]。Ni-P-PTFE復合鍍層的Ni/P原子比都小于Ni-P合金鍍層，且隨著PTFE乳液體積分數增大，Ni/P原子比逐漸增大，表明PTFE乳液濃度增加會抑制鍍層中P元素的析出，而P元素含量越高，鍍層耐蝕性能越好[13]，因此在較低PTFE乳液體積分數下獲得的鍍層具有更好的耐蝕性。此外，Ni-P-PTFE復合鍍層中F的含量隨著PTFE乳液體積分數的增大而逐漸增大。

表1 Q345鋼表面鍍層的能譜分析結果Table 1 Results of energy-dispersive spectroscopic analysis of the coatings on Q345 steel surfaces

2.3 鍍層的耐蝕性研究

由表2可知，幾個鍍層的平均腐蝕速率從小至大順序為 Ni-P-PTFE(0.2) ＜ Ni-P-PTFE(5.0) ＜ Ni-PPTFE(15.0) ＜ Ni-P-PTFE(10.0) ＜ Ni-P，表明添加適量的PTFE乳液有助于提升Ni-P鍍層的耐蝕性。

表2 Q345鋼表面鍍層的浸泡腐蝕試驗結果Table 2 Results of immersion corrosion test of thc coatings on Q345 steel surfaces

從圖4和表3可知，在鍍液中添加不同體積分數的PTFE乳液和FC-4活性劑后，Ni-P-PTFE復合鍍層的腐蝕電位都發(fā)生了正移，腐蝕電流密度減小。根據電化學參數與材料耐腐蝕性能之間的關系可知，腐蝕電位越正則腐蝕傾向越小，腐蝕電流密度越小則腐蝕速率越慢[14]。由此可見，Ni-P-PTFE復合鍍層的耐蝕性優(yōu)于Ni-P合金鍍層，且PTFE體積分數為0.2 mL/L時Ni-P-PTFE復合鍍層的耐蝕性最好，這與浸泡腐蝕試驗的結果吻合。

圖4 Q345鋼表面鍍層的極化曲線Figure 4 Polarization curves of the coatings on Q345 steel surfaces

表3 Q345鋼表面鍍層的極化曲線擬合結果Table 3 Fitting results of polarization curves of the coatings on Q345 steel surfaces

由圖5和表4可知，Ni-P合金鍍層和Ni-P-PTFE復合鍍層的Nyquist圖都可見半圓形阻抗弧，圓弧直徑從大至小的順序為：Ni-P-PTFE(0.2)＞ Ni-P-PTFE(5)＞ Ni-P-PTFE(15)＞ Ni-P-PTFE(10)＞ Ni-P，而阻抗弧直徑越大表示材料的耐蝕性越好[15]。由此可見，Ni-P-PTFE復合鍍層的耐蝕性都優(yōu)于 Ni-P合金鍍層。Ni-PPTFE(0.2)鍍層具有最大的Rct、Zw和最小的Y和L，其阻抗最大，表明其耐蝕性相對較好[16]。以上結果與之前的測試結果都吻合。Ni-P-PTFE復合鍍層的耐蝕性優(yōu)于Ni-P合金鍍層主要與PTFE的加入有助于填補Ni-P合金鍍層中的微孔缺陷，提升了鍍層的致密性有關[17]。但當PTFE濃度過大時，Ni-P-PTFE復合鍍層的表面粗糙度增大、缺陷增多，腐蝕介質容易通過缺陷處進入而與Q345鋼基體接觸，對其造成腐蝕[18]，鍍層的耐蝕性便有所降低。

圖5 Q345鋼表面鍍層的電化學阻抗譜Figure 5 EIS of Q345 steel surface coating

表4 Q345鋼表面鍍層的電化學阻抗譜擬合結果Table 4 Fitting results of electrochemical impedance spectra of the coatings on Q345 steel surfaces

3 結論

(1) Ni-P合金鍍層和Ni-P-PTFE復合鍍層都主要為非晶態(tài)結構。當PTFE乳液的添加量達到5.0 mL/L及以上時，Ni-P-PTFE復合鍍層中會出現一定含量的晶態(tài)Fe3C和P4S3。

(2) Ni-P合金鍍層表面較為平整，局部可見原始劃痕和化學鍍過程中脫氫反應產生的微孔。當PTFE乳液的添加量為0.2 mL/L時，鍍層表面較為平整和致密，微孔基本消失；但隨著PTFE乳液添加量進一步增加，鍍層表面粗糙度增大，微孔增多，局部出現PTFE顆粒聚集。

(3) Ni-P-PTFE復合鍍層的Ni/P原子比小于Ni-P合金鍍層，且隨著PTFE乳液添加量的增加，Ni/P原子比逐漸增大。

(4) 浸泡腐蝕試驗與電化學測試的結果均表明 Ni-P-PTFE復合鍍層的耐蝕性優(yōu)于 Ni-P合金鍍層，且PTFE添加量為0.2 mL/L時所得Ni-P-PTFE復合鍍層的耐蝕性最好。