黃嘉樂，王啟偉, *，劉嘉楠，朱勝，陳利華，李衛(wèi)

（1.暨南大學先進耐磨蝕及功能材料研究院，廣東 廣州 510632；2.陸軍裝甲兵學院再制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100072；3.北京北方車輛集團有限公司，北京 100053）

復合電沉積是指在電解液中加入不溶性固體顆?；蚶w維，使其與基質(zhì)金屬在陰極上共沉積而形成鍍層的工藝[1]。該工藝具有控制精度高、能耗小、成本低、易重現(xiàn)、多功能、生產(chǎn)率高等優(yōu)點[2]。若控制得當，復合鍍層的硬度可達到或超過硬鉻鍍層，并具有比硬鉻鍍層更優(yōu)異的耐磨性和耐蝕性[3]，在車輛船艦、鋼鐵冶金和能源化工領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

Ni-W-SiC復合電鍍層具有良好的物化性能和機械性能[4]。Ni-W-SiC中的基質(zhì)鎳具有良好的機械強度和韌性；基質(zhì)鎢化學性質(zhì)穩(wěn)定、硬度高、耐磨性好，可有效降低鍍件的摩擦因數(shù)；碳化硅顆粒具有優(yōu)良的力學性能、耐磨性、抗氧化、摩擦因數(shù)低等特性[5-8]。因此，Ni-W-SiC復合鍍層作為高污染性硬鉻鍍層的替代技術(shù)而獲得了廣泛的研究[9-10]。然而，第二相顆粒的加入減小了鍍層與基體之間的有效結(jié)合面積，導致復合鍍層與基體之間的結(jié)合強度下降，使其工程化應(yīng)用受到極大的阻礙。

本文采用單因素試驗法研究了基體表面粗糙度、預(yù)鍍層種類和厚度、復合鍍層厚度、陰極電流密度等因素對Ni-W-SiC復合鍍層結(jié)合強度的影響，以期獲得界面結(jié)合強度較高的Ni-W-SiC復合電鍍工藝。

1 實驗

1.1 基體材料

基體材料為Cr5鋼，其主要成分為：總碳0.53 %，硅0.51 %，錳0.46 %，鉬0.53 %，釩0.16 %，鉻4.95 %，鎳0.44 %，鐵余量。通過電火花線切割將基材加工成直徑25 mm、厚度2 mm的圓片。

1.2 Ni-W-SiC復合電沉積工藝

工藝流程為：噴砂→清洗→超聲清洗→堿液除油(70 °C水浴中超聲振蕩10 min)→清洗→超聲清洗→清水沖洗→吹風機烘干→預(yù)鍍Ni或Ni-Fe合金→清水沖洗→復合電沉積Ni-W-SiC。

電鍍過程采用鎳網(wǎng)作為陽極。

1.2.1 預(yù)鍍

(1) 預(yù)鍍 Ni：NiSO4·6H2O 30 ～ 40 g/L，H3BO330 ～ 40 g/L，Na2SO460 ～ 120 g/L，NaCl 8 ～ 10 g/L，溫度30 ～ 50 °C，pH 4.5 ～ 5.5，電流密度 0.2 A/dm2。

(2) 預(yù)鍍 Ni-Fe 合金：NiSO4·6H2O 180 ～ 220 g/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 10 ～ 20 g/L，H3BO340 ～ 45 g/L，NaCl 25 ～30 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 120 g/L，溫度 45 ～ 60 °C，pH 3.5 ～ 4.5，電流密度 0.3 A/dm2。

預(yù)鍍后清洗完立即進行復合電沉積。

1.2.2 復合電沉積Ni-W-SiC

采用MD-30型多功能脈沖電源進行復合電沉積，占空比50%，頻率500 Hz。為保證復合鍍液中SiC顆粒的均勻性，采用磁力攪拌儀進行攪拌，攪拌速率為150 r/min。

鍍液組成和工藝條件為：NiSO4·6H2O 30 ～ 40 g/L，Na2WO4·6H2O 60 ～ 80 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 110 ～130 g/L，NH4Cl 30 ～ 40 g/L，納米SiC(由粒徑分別為600 nm和100 nm的SiC按質(zhì)量比3∶1混合而成)30 g/L，OP乳化劑-十二烷基磺酸鈉復配分散劑適量，溫度50 ～ 60 °C，pH 8 ～ 9，電流密度0.4 ～ 1.6 A/dm2。

1.3 性能檢測

1.3.1 結(jié)合強度

如圖1所示，借助E7結(jié)構(gòu)膠將鍍層與兩端夾頭粘牢，在100 °C的干燥箱中保溫3 h至其固化，隨后將夾頭兩端安裝在MTA型材料力學測試系統(tǒng)上，以1 mm/min的速率拉伸，記錄試樣被拉斷瞬間的拉力。通過公式P=F/A計算結(jié)合強度，其中P為結(jié)合強度(單位：MPa)，F(xiàn)為拉斷時記錄的拉力(單位：N)，A為接觸面積(單位：mm2)。

圖1 結(jié)合強度測試示意圖Figure 1 Schematic diagram of bond strength testing

1.3.2 表面及截面形貌

采用Phenom XL型掃描電鏡(SEM)觀察復合鍍層拉伸試驗前后的形貌，并用其配備的能譜儀(EDS)進行成分分析。表面形貌觀察采用二次電子信號，截面形貌觀察采用背散射電子信號。觀察截面形貌前，先將含復合鍍層的試樣垂直封裝在環(huán)氧樹脂中，再用400#、600#、1000#及2000#的SiC砂紙逐級打磨，接著機械拋光，最后噴金。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-W-SiC復合鍍層的微觀形貌

采用800#砂紙打磨基體表面后預(yù)鍍Ni，在電流密度1.6 A/dm2下電沉積得到Ni-W-SiC復合鍍層。從圖2可見，所得的鍍層無明顯的孔洞、裂紋等缺陷，SiC顆粒均勻地嵌入基質(zhì)金屬中。復合鍍層與預(yù)鍍層之間、預(yù)鍍層與基體之間都緊密結(jié)合，SiC顆粒在鍍層內(nèi)部均勻分布，無明顯的團聚現(xiàn)象。

圖2 Ni-W-SiC復合鍍層的表面(a)和截面(b)形貌Figure 2 Surface (a) and cross-sectional (b) morphologies of Ni-W-SiC composite coating

2.2 不同因素對Ni-W-SiC復合鍍層結(jié)合強度的影響

2.2.1 基體表面粗糙度的影響

對基體噴砂至其表面粗糙度(Ra)分別為2、3和4 μm，不進行預(yù)鍍，在電流密度1.6 A/dm2下復合電沉積2 h，獲得厚度為20 μm的Ni-W-SiC復合鍍層。如圖3所示，隨基體表面粗糙度增大，鍍層的結(jié)合強度提高。這是因為增大基體的表面粗糙度可增大其真實表面積，令鍍層與基體之間的鉤連效應(yīng)和鉚接效應(yīng)增強[11]。當基體表面粗糙度為4 μm時，復合鍍層/基體合金界面結(jié)合強度為25.92 MPa?？紤]到通過噴砂繼續(xù)增大基體表面粗糙度具有一定難度，以及工程化應(yīng)用的實際情況，確定鍍前對基體噴砂至表面粗糙度為4 μm。

圖3 基體表面粗糙度對鍍層/基體界面結(jié)合強度的影響Figure 3 Effect of surface roughness of substrate on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.2.2 預(yù)鍍層種類的影響

對基體噴砂至表面粗糙度為4 μm，先預(yù)鍍厚度均為1 μm的Ni-Fe合金鍍層或純Ni鍍層，再在2.2.1節(jié)所述條件下進行復合電鍍。結(jié)果顯示，Ni-Fe/Ni-W-SiC鍍層和Ni/Ni-W-SiC鍍層與基體間的結(jié)合強度分別為32.25 MPa和33.92 MPa，都高于直接復合電鍍Ni-W-SiC時的結(jié)合強度，表明SiC顆粒直接附著在基體表面會在一定程度上降低鍍層的結(jié)合強度。另外，肉眼可見所有試樣在拉伸試驗時的斷裂位置均在基體與預(yù)鍍層的界面，說明預(yù)鍍層/Ni-W-SiC復合鍍層界面的結(jié)合強度大于基體/預(yù)鍍層界面。這是因為界面結(jié)合強度除了受有效界面結(jié)合面積影響外，還受沉積金屬原子與基體金屬原子之間相互作用的影響[12]，擁有近似晶格類型或晶格常數(shù)的鍍層與基體的結(jié)合更好。Ni-W-SiC復合鍍層在形成和生長的初始階段沿純Ni鍍層上晶格外延生長[13]，因而提高了結(jié)合強度。在預(yù)鍍Ni-Fe合金過程中，為保證Ni原子與Fe原子的共沉積，鍍液pH維持在較低水平，沉積過程中析氫嚴重，鍍層脆性大[11]，因而基體合金/Ni-Fe鍍層的界面結(jié)合強度不如基體合金/純Ni鍍層的界面。因此選擇預(yù)鍍Ni。

2.2.3 Ni-W-SiC復合鍍層厚度的影響

保持基體合金表面粗糙度為4 μm，控制純Ni預(yù)鍍層厚度為1 μm，在電流密度為1.6 A/dm2的條件下復合電沉積1.0、1.5和2.0 h，得到厚度分別為10、15和20 μm的Ni-W-SiC復合鍍層，其結(jié)合強度測試結(jié)果見圖4。當復合鍍層厚度為10 μm時，鍍層的結(jié)合強度為36.36 MPa。隨復合鍍層厚度增大，鍍層/基體界面的結(jié)合強度降低。這是因為復合鍍層的內(nèi)應(yīng)力和脆性隨其厚度增大而增大，使得鍍層的結(jié)合強度降低。但鍍層太薄時復合鍍層的耐磨性和耐蝕性較差，因此復合鍍層的厚度不宜過低，以10 μm為宜。

圖4 復合鍍層厚度對鍍層/基體界面結(jié)合強度的影響Figure 4 Effect of thickness of composite coating on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.2.4 電流密度的影響

先在表面粗糙度為4 μm的基體上制備預(yù)鍍厚度為1 μm的純Ni，再在電流密度0.4、0.8、1.2和1.6 A/dm2下分別電沉積4.0、2.0、1.5和1.0 h，獲得厚度均為10 μm的Ni-W-SiC復合鍍層。從圖5可知，隨著電流密度增大，鍍層的結(jié)合強度先增大后減小。當電流密度為0.8 A/dm2時，結(jié)合強度最高，為44.91 MPa。

圖5 電流密度對鍍層/基體界面結(jié)合強度的影響Figure 5 Effect of current density on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.2.5 預(yù)鍍Ni層厚度的影響

保持基體合金表面粗糙度為4 μm，控制純Ni預(yù)鍍層的厚度分別為0.75、1.00、1.25和1.50 μm，在電流密度0.8 A/dm2下復合電沉積2 h，獲得不同預(yù)鍍層厚度的復合鍍層，并對其結(jié)合強度進行測試。由圖6可知，隨著預(yù)鍍層厚度的增大，結(jié)合強度先增大后減小，預(yù)鍍層厚度為1 μm時結(jié)合強度最高。當預(yù)鍍Ni層厚度為0.75 μm時，預(yù)鍍Ni層過薄，無法覆蓋粗糙的基體表面，使得部分基體表面裸露，結(jié)合強度下降。而預(yù)鍍層厚度過高時，預(yù)鍍層的殘余應(yīng)力增大，對界面結(jié)合強度產(chǎn)生不利影響。

圖6 預(yù)鍍Ni層厚度對鍍層/基體界面結(jié)合強度的影響Figure 6 Effect of thickness of pre-plated nickel coating on interfacial bonding strength between coating and substrate

2.3 斷面分析

從圖7可知，拉伸試驗后夾頭部分區(qū)域有殘余鍍層粘附。由圖8和表1可知，斷面的主要元素為來自基體的Fe，并且有少量W和Si。由此可判斷，在拉斷過程中預(yù)鍍層與Ni-W-SiC復合鍍層界面也發(fā)生了局部分離，且主要發(fā)生在有SiC的界面位置，進一步證明了復合鍍層中第二相顆粒的存在會降低鍍層的界面結(jié)合能力。另外，預(yù)鍍Ni-Fe斷面上W和Si的含量高于預(yù)鍍Ni斷面，說明預(yù)鍍Ni-Fe層與Ni-W-SiC復合鍍層界面的分離區(qū)域更多，預(yù)鍍Ni層/Ni-W-SiC復合鍍層界面的結(jié)合強度更高。

表1 Ni/Ni-W-SiC和Ni-Fe/Ni-W-SiC經(jīng)拉伸試驗后基體一側(cè)斷面各元素的原子分數(shù)Table 1 Atom fractions of different elements on fracture surface adjacent to the substrate plated with Ni/Ni-W-SiC or Ni-Fe/Ni-W-SiC after tensile test（單位：%）

圖7 Ni/Ni-W-SiC(a)和Ni-Fe/Ni-W-SiC(b)鍍層經(jīng)拉伸試驗后基體一側(cè)的截面形貌Figure 7 Cross-sectional morphologies of the interface adjacent to the substrate plated with Ni/Ni-W-SiC (a) or Ni-Fe/Ni-W-SiC (b) after tensile test

圖8 Ni/Ni-W-SiC(a, c)和Ni-Fe/Ni-W-SiC(b, d)經(jīng)拉伸試驗后基體一側(cè)的斷面形貌和元素分布Figure 8 Morphologies and element distribution of the fracture adjacent to the substrate plated with Ni/Ni-W-SiC (a, c) or Ni-Fe/Ni-W-SiC (b, d) after tensile test

3 結(jié)論

Cr5鋼基體/Ni-W-SiC復合鍍層界面結(jié)合強度與基體表面粗糙度、預(yù)鍍層種類和厚度、復合電沉積電流密度以及復合鍍層厚度直接相關(guān)。當控制基體表面粗糙度為4 μm，預(yù)鍍1 μm厚的純Ni鍍層后，在電流密度0.8 A/dm2下電沉積10 μm厚的Ni-W-SiC復合鍍層時，復合鍍層的結(jié)合強度最高，達49.8 MPa。在拉伸試驗過程中，斷裂主要發(fā)生在基體/預(yù)鍍層或基體/復合鍍層界面。