李雅寒，雷衛(wèi)寧, *，鄧瑤，王劍橋，錢海峰，牟志剛

（1.江蘇理工學(xué)院，江蘇 常州 213000；2.江蘇省先進材料設(shè)計與增材制造重點實驗室，江蘇 常州 213000；3.納恩博科技有限公司，江蘇 常州 213000；4.東南大學(xué)，江蘇 南京 211189）

石墨烯經(jīng)過氧化還原后形成還原氧化石墨烯(rGO)，rGO制備工藝簡單、成本低廉，受到研究人員的高度關(guān)注。rGO作為鍍層的第二相時能夠顯著提升鍍層的剛度、硬度、耐蝕性等性能[1-2]。但第二相添加物在鍍層中易團聚，分布不均勻，影響復(fù)合鍍層的性能[3]。在復(fù)合電沉積過程中引進超臨界CO2流體，可借助其優(yōu)異的溶解性、滲透性和擴散性來改善第二相添加物在沉積層中團聚的問題，提高鍍層性能[4-6]。

脈沖電沉積可在較高的電流密度下進行，已被廣泛應(yīng)用，但鍍層表面易產(chǎn)生凸起等缺陷。雙脈沖電沉積是在單脈沖的基礎(chǔ)上引入反向波形的電沉積方式。反向脈沖的引入能夠溶解鍍層的凸起、毛刺等缺陷，有利于改善鍍層的表面質(zhì)量和厚度，提升鍍層的力學(xué)性能[7-8]。目前研究較多的是單脈沖或直流電沉積所得復(fù)合鍍層的表面性能[9-10]，關(guān)于雙脈沖參數(shù)對復(fù)合鍍層性能影響的報道較少。Xue等[11]分別用直流、單脈沖和雙脈沖沉積方式制備納米Ni-CeO2復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)反向脈沖的引入能夠改善鍍液的濃差極化現(xiàn)象，從而得到結(jié)構(gòu)更緊密、性能更好的Ni-CeO2復(fù)合鍍層。

本文在充分調(diào)研和前期研究的基礎(chǔ)上，提出在超臨界 CO2流體的輔助下雙脈沖電沉積 Ni-rGO復(fù)合鍍層，研究了雙脈沖參數(shù)對Ni-rGO復(fù)合鍍層表面形貌、顯微硬度和表面粗糙度的影響。

1 實驗

1.1 電沉積工藝

超臨界流體輔助電沉積設(shè)備如圖1所示。反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)，容積為300 mL，其中通入CO2。通過控制中心設(shè)置壓力、溫度和脈沖電源參數(shù)。采用邯鄲大舜電鍍設(shè)備有限公司生產(chǎn)的SMD-10P可編程脈沖電源。

圖1 超臨界二氧化碳流體輔助電沉積系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the setup of supercritical CO2 fluid-assisted electrodeposition

采用純度均為99.9%、尺寸均為20 mm × 20 mm的紫銅板和鎳板分別作為電沉積的陰極和陽極，極間距為20 mm。分別在雙脈沖、單脈沖和直流條件下電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層。鍍液組成為：Ni(SO3·NH2)2·4H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，十二烷基硫酸鈉0.2 g/L，rGO 0.15 g/L。每次鍍前對鍍液超聲攪拌約1.5 h。超臨界CO2流體電沉積在10 MPa、50 °C條件下進行，脈沖頻率1 Hz，正、反向脈沖時間分別為100 ms和10 ms，鍍液攪拌速率為360 r/min，施鍍時間為1 h。

1.2 性能分析與表征

采用SIGMA500場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。采用HVS-1000B型維氏硬度計測量鍍層的顯微硬度，載荷200 g，加載時間15 s，取鍍層表面間隔稍大的5個點進行測量，取平均值。采用D/MAX2500型X射線粉末衍射儀(XRD)分析鍍層的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射，掃描范圍10° ～ 80°。采用Nanovea PS50光學(xué)輪廓儀測量鍍層的表面粗糙度(Ra)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

影響復(fù)合鍍層性能的雙脈沖電源參數(shù)較多，本文主要考慮正、反向平均電流密度和正、反向占空比的影響。于是以鍍層的顯微硬度為評價指標(biāo)，按L9(43)正交表進行試驗，結(jié)果見表1。由極差分析可知，4個因素對鍍層顯微硬度影響的主次順序為：正向平均電流密度(JP)＞正向占空比(λP)＞反向平均電流密度(JN)＞反向占空比(λN)。由均值分析可知，較優(yōu)的脈沖參數(shù)為：正向平均電流密度7 A/dm2，正向占空比0.3，反向平均電流密度1.2 A/dm2，反向占空比0.2。在該條件下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度為853 HV。

表1 正交試驗結(jié)果和極差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test

2.2 單因素試驗

為了進一步研究上述因素對超臨界條件下雙脈沖 Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響，在較優(yōu)脈沖參數(shù)條件下，采用單因素試驗研究它們對復(fù)合鍍層表面形貌和顯微硬度的影響。

2.2.1 正向平均電流密度的影響

由圖2可知，在正向占空比為0.3、反向平均電流密度為1.2 A/dm2和反向占空比為0.20的固定條件下，正向平均電流密度為3 A/dm2時所得Ni-rGO復(fù)合鍍層表面粗糙，裂紋遍布表面，存在嚴重的凸起。隨正向平均電流密度增大，峰值電流密度增大，形核率提高，晶粒得以細化，鍍層表面逐漸變得平整、致密。但正向平均電流密度過高時，陰極附近的鎳離子被迅速消耗而急劇減少，加劇了濃差極化，鍍層表面形貌變差。正向平均電流為7 A/dm2時，Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面形貌最佳。

圖2 不同正向脈沖平均電流密度下時所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different average positive current densities

從圖3可以看出，隨著正向平均電流密度增大，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，表面粗糙度呈不斷增大的趨勢。當(dāng)正向平均電流密度為7 A/dm2時，復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，為853 HV。但正向平均電流密度過高會導(dǎo)致鍍層表面質(zhì)量變差，粗糙度增大，顯微硬度下降[12]。根據(jù)Hall-Petch法則[13]，在一定范圍內(nèi)，金屬的顯微硬度與其晶粒尺寸呈反比。SEM分析結(jié)果印證了這一點。

圖3 正向平均電流密度對Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 3 Effect of average positive current density on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.2 正向占空比的影響

其他參數(shù)同2.2.1，在正向平均電流密度7 A/dm2的條件下研究正向占空比對Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響。

由圖4可知，正向占空比為0.20時，Ni-rGO復(fù)合鍍層表面存在明顯的裂紋。隨正向占空比增大，陰極過電位得到提升，形核率增大，鍍層表面氣孔和裂紋逐漸消失。正向占空比過高時，電流密度較低，導(dǎo)通時間過長，使得晶粒持續(xù)長大，形核率反而降低，最終造成鍍層表面質(zhì)量變差。正向占空比為0.35時鍍層形貌最佳。

圖4 不同正向占空比下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different positive pulse duty cycles

從圖5可以看出，隨正向占空比增大，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，表面粗糙度的變化反之。正向占空比為0.35時，復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，表面粗糙度最低。

圖5 正向占空比對Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 5 Effect of positive pulse duty cycle on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.3 反向平均電流密度的影響

固定正向平均電流密度為7 A/dm2、正向占空比為0.35以及反向占空比為0.20，研究反向平均電流密度對Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響。

從圖6可知，當(dāng)反向平均電流密度為0.6 A/dm2時，Ni-rGO復(fù)合鍍層表面粗糙，存在嚴重的凸起。隨著反向平均電流密度增大，復(fù)合鍍層表面逐漸變得平整、致密，凸起減少，晶粒也逐漸細化。這是因為反向電流導(dǎo)通時，鍍層表面的凸起、結(jié)瘤等缺陷溶解，有利于改善鍍層的表面形貌。但反向平均電流密度過高時，鍍層表面過度溶解，會破壞鍍層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使鍍層變得不再平整和光滑。

圖6 不同反向平均電流密度下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different average negative current densities

從圖7可知，隨著反向平均電流密度升高，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，表面粗糙度的變化反之。當(dāng)反向平均電流密度為1.2 A/dm2時，顯微硬度最高，表面粗糙度最低。

圖7 反向平均電流密度對Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 7 Effect of average negative current density on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

2.2.4 反向占空比的影響

其余參數(shù)同2.2.3，固定反向平均電流密度為1.2 A/dm2，研究反向占空比對Ni-rGO復(fù)合鍍層的影響。

從圖8可知，當(dāng)反向占空比為0.10時，Ni-rGO復(fù)合鍍層表面不平整，存在不少凸起。當(dāng)反向占空比增大到 0.25時，反向脈沖的導(dǎo)通時間變長，復(fù)合鍍層表面更多的凸起、結(jié)瘤等缺陷被溶解，表面更平整、致密。隨著反向占空比不斷提高，反向電流的導(dǎo)通時間進一步延長，導(dǎo)致復(fù)合鍍層被過度溶解，表面變得粗糙。

圖8 不同反向占空比下所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 8 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited at different negative pulse duty cycles

從圖9可以看出，隨反向占空比增大，Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，表面粗糙度的變化反之。當(dāng)反向占空比為0.25時，顯微硬度達到最大值895 HV，表面粗糙度最低。

圖9 反向占空比對Ni-rGO復(fù)合鍍層顯微硬度和表面粗糙度的影響Figure 9 Effect of negative pulse duty cycle on microhardness and surface roughness of Ni-rGO composite coating

綜上可知，在超臨界CO2流體輔助下雙脈沖電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層的最佳脈沖參數(shù)為：正向平均電流密度7 A/dm2，正向占空比0.35，反向平均電流密度1.2 A/dm2，反向占空比0.25。

2.3 不同電沉積方式所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的性能對比

在超臨界CO2流體的輔助下，分別采用直流(電流密度7 A/dm2)、單脈沖(平均電流密度7 A/dm2，脈沖占空比0.35)和雙脈沖(在上述最佳脈沖參數(shù)下)的方式電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層，以研究不同電源對Ni-rGO復(fù)合鍍層性能的影響。

2.3.1 表面形貌

從圖10可知，雙脈沖電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層表面平整、致密，形貌最佳。單脈沖電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面形貌次之。直流電沉積所得的Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面形貌最差，存在大量凸起、結(jié)痂、氣孔等缺陷。

圖10 直流(a)、單脈沖(b)和雙脈沖(c)電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 10 SEM images of Ni-rGO composite coatings electrodeposited under direct current (a), single-pulse current (b), and pulse reverse current (c), respectively

直流電源是持續(xù)工作的，電沉積過程中陰極附近的鎳離子不斷被消耗，來不及補充便會產(chǎn)生濃差極化和析氫現(xiàn)象。單脈沖電源為間歇式工作，在電流關(guān)斷期間陰極附近的鎳離子得到補充，彌補了直流電沉積的缺陷。雙脈沖電源是在單脈沖電源的基礎(chǔ)上引入一個反向脈沖，在反向脈沖期間鍍層表面凸起得以溶解，起到剝離鍍層雜質(zhì)的作用，能夠解決鍍層表面由于電場線分布不均而造成的鍍層厚度不均問題。另外，反向脈沖期間積累在陰極附近的金屬離子會在下一個正向脈沖期間快速沉積，提高了陰極的形核率，有利于晶粒細化。

2.3.2 顯微硬度

從圖11可以看出，超臨界雙脈沖 Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度最高，表面粗糙度最低。超臨界單脈沖Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度為783 HV，小于超臨界直流Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度(809 HV)，但表面粗糙度明顯小于直流電鍍層。雙脈沖復(fù)合電鍍層的顯微硬度高可能與其晶粒細致有關(guān)。

圖11 采用不同電源時所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的顯微硬度Figure 11 Microhardness of Ni-rGO composite coatings electrodeposited by using different power supplies

2.3.3 結(jié)晶取向和晶粒尺寸

從圖12可知，3種條件下制備的Ni-rGO復(fù)合鍍層都分別在2θ為44.627°、52.289°和76.026°處顯示出Ni的(111)、(200)和(220)晶面特征峰，但峰強各不相同。直流Ni-rGO復(fù)合鍍層的(200)峰很強，略小于(111)峰，而其他2種鍍層的(111)峰明顯高于(200)峰，說明脈沖電源的引入改變了鍍層的擇優(yōu)取向。此外，在XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)rGO衍射峰的存在，可能是因為鍍層中rGO的含量較低。

圖12 采用不同電源時所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 12 XRD patterns of Ni-rGO composite coatings electrodeposited by using different power supplies

根據(jù)Debye-Scherrer公式[14]計算不同鍍層鎳晶粒的(111)、(200)和(220)晶面的平均晶粒尺寸。結(jié)果表明，直流、單脈沖和雙脈沖電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的平均晶粒尺寸分別20、14和12 nm。直流Ni-rGO復(fù)合鍍層的平均晶粒尺寸最大，雙脈沖電沉積Ni-rGO復(fù)合鍍層的平均晶粒尺寸最小，與SEM分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

在超臨界CO2流體的輔助下，當(dāng)正向脈沖電流密度為7 A/dm2、正向脈沖占空比為0.35、反向脈沖電流密度為1.2 A/dm2和反向脈沖占空比為0.25時，電沉積所得Ni-rGO復(fù)合鍍層的表面最平整、致密，顯微硬度最高(895 HV)。在脈沖電沉積模式下，鍍層的擇優(yōu)取向與直流電沉積時不同，此時鎳晶粒主要沿(111)面生長。而反向脈沖的引入有助于細化鍍層的晶粒，改善鍍層的表面質(zhì)量。