馬磊，張偉，陽俊龍，陳武，許發(fā)賓，張亞輝，冉風光，楊偉豐

（1.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057；2.中海能源發(fā)展常州院上海環(huán)境工程公司，廣東 湛江 524057；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術湛江分公司，廣東 湛江 524057；4.中海艾普油氣測試(天津)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057）

金屬腐蝕會造成巨大的經濟損失，也帶來了許多潛在的安全問題，引起了人們的極大關注。目前已經形成了一系列較為成熟的金屬腐蝕防護策略，包括使用耐蝕合金[1]、陰極保護[2]、緩蝕劑保護[3]、涂層保護(包括有機涂層[4-5]、無機涂層[6-7]、無機-有機雜化涂層[8])。在這些方法中，有機涂層保護法操作簡單且成本較低，已經成為金屬腐蝕防護最流行、最有效的方法。但是在應用過程中，有機涂層常常面臨著一些較為苛刻的環(huán)境(如酸性氛圍、高壓、高溫)，常規(guī)的重防腐涂料不能有效地為金屬提供腐蝕防護。例如在化工廠及油氣開采過程中，一些酸性介質會對金屬產生嚴重的腐蝕，進而引發(fā)一系列嚴重的泄露事故[9]；在深海探測及航空、航天等領域，金屬長期處于高壓、高溫的環(huán)境，其使用壽命也會大大縮短[10]。本文從實際工程需求出發(fā)，對目前工業(yè)上使用較多的一些耐酸腐蝕有機涂層、耐高壓腐蝕有機涂層和耐高溫有機涂層進行了綜述，并總結了目前在上述領域中取得的一些最新研究成果。

1 耐酸腐蝕有機涂層

在實際生產過程中，金屬常常會與一些酸性物質接觸，繼而發(fā)生嚴重的腐蝕。例如酸性溶液能夠腐蝕普通的建筑鋼材和混凝土[11-12]，處理不當可能會導致嚴重的安全事故。目前，解決這個問題的方法主要是將有機耐酸熱固性樹脂涂覆在金屬表面，從而達到阻隔酸性介質與金屬相接觸的目的。熱固性樹脂在固化過程中無需使用過度的揮發(fā)性有機溶劑，并且它本身由高度交聯(lián)的網(wǎng)絡結構組成，具有良好的耐溫性能和優(yōu)異的阻隔性能[13]。簡言之，耐酸有機涂層就是一種對陶瓷、金屬或有機基材進行表面處理的技術，可用于化學工業(yè)，或任何其他涉及消耗、生產或運輸酸性化學品的工業(yè)過程，以達到提高易損材料性能和延長其壽命的目的。

目前熱固性耐酸樹脂的種類主要有聚氨酯、酚醛環(huán)氧樹脂和環(huán)氧乙烯基酯。聚氨酯發(fā)明于1937年[14]，作為酸性環(huán)境中的保護涂層[15]，目前它主要應用于一些發(fā)電廠以及造紙等領域。酚醛環(huán)氧樹脂被認為是熱固性耐酸樹脂中耐化學品性能最好的樹脂[16]，因此經常被用在一些較為惡劣的酸性環(huán)境。環(huán)氧乙烯基酯在20世紀60年代被發(fā)現(xiàn)，它取代了更脆的雙酚A富馬酸聚酯。據(jù)報道，環(huán)氧乙烯基酯在環(huán)境中的使用壽命可達15 ~ 25年之久[17]，是在腐蝕性化學環(huán)境中對材料進行保護的首選樹脂。

近些年來，為了開發(fā)出在酸性環(huán)境下耐腐蝕性能優(yōu)異的涂層，科研工作者們做了大量的研究工作。

Lei等人[18]為了解決海底管道中存在H2S、CO2等酸性物質的腐蝕問題，開發(fā)了一款新型的耐酸防腐涂層，它結合了酚醛環(huán)氧樹脂和酚醛胺的優(yōu)異化學性質，不僅具有很強的耐酸性和耐蝕性，而且具有比環(huán)氧防腐涂料更好的物理性能和化學性能[19]。其中石墨烯的加入顯著提高了涂層的耐磨性、耐鹽霧性、附著力等性質。該石墨烯增強的耐酸防腐涂層具有優(yōu)異的綜合性能，可以滿足對在含H2S和CO2的酸性油氣田海底中服役管道的防腐要求。

苯酚是一種腐蝕性非常強的有機酸, 常見于國內的一些大型石化及煉油廠的分解物中，因此苯酚的存在對儲存原料的貯罐構成了極大的安全隱患。北京天山新材料技術有限責任公司的郭金彥等人[20]開發(fā)了一款可以經受40%醋酸、20%甲酸、10%苯酚等有機酸長期浸泡的雙組分環(huán)氧涂層。他們選用了雙酚F環(huán)氧樹脂作為基料，酚醛胺作為固化劑，滑石粉作為填料，雙官能度的1,4-丁二醇二縮水甘油醚作為活性稀釋劑。這種復合涂層能夠承受有機酸的長期浸泡(見表1)，并且該涂層加溫固化之后的剪切強度仍可達到19 MPa。

表1 郭金彥等人開發(fā)的涂層在不同介質中浸泡后的實驗結果[20]Table 1 Immersion test results in different media for the coating prepared by J.Y.Guo et al [20]

東北大學李建平等[21]開發(fā)了一種DPC400型(環(huán)氧酚醛類)重防腐涂層，并且研究了噴涂該涂層后的油管在高溫、高壓、高礦化度環(huán)境內5年的服役情況。結果表明，在極其惡劣的酸性H2S及CO2環(huán)境下，油管內壁并未發(fā)生腐蝕。陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院的王珂等[22]對比了TK70(環(huán)氧樹脂類)和DPC(環(huán)氧酚醛類)兩種涂層油管在鄂爾多斯盆地某油田中的防腐防垢性能。結果表明，這兩種涂層油管都具有良好的防腐防垢性能，在酸性CO2的腐蝕環(huán)境下具有良好的適用性。

了解涂層在酸性環(huán)境下的腐蝕機理對于指導科研工作者開發(fā)性能優(yōu)異的耐酸防腐涂層具有重要意義。已經有大量文獻報道過Cl-、H2S、CO2、溫度、酸性氣體流量等環(huán)境因素對涂層的破壞很大[23-24]，但是導致涂層失效的機制還沒有得到準確而完整的解釋。Wu等人[25]研究了Cl-濃度、HCl含量、H2S/CO2濃度、溫度和酸性氣體流速對 BG90S鋼管內表面環(huán)氧酚醛涂層失效的影響。結果顯示，隨著離子濃度的增加，Cl-濃度、HCl含量、H2S/CO2濃度不會對失效過程產生太大影響(如圖1a和1b所示)。高溫下的流速才是影響內涂層管道耐蝕性的最重要因素。隨著流速的增加，電解質溶液逐漸取代了涂層孔隙中的空氣，導致涂層孔隙阻力逐漸降低，減弱了流速增加對內涂層失效的影響。涂層的失效取決于水和離子的滲透率，穿孔的存在會加快HS-被基底金屬吸附的速率，并且一旦OH-穿透涂層而到達涂層/鋼界面，就會在涂層和基底之間形成H2分子，從而導致涂層失效(如圖1c和1d所示)。

圖1 飽和H2S(a)及CO2(b)對內涂層管材的影響，以及酸性環(huán)境下涂層失效的機理(c、d)[25]Figure 1 Effect of saturated H2S (a) and CO2 (b) on coating inside the pipe,and failure mechanism of coating in acidic environment (c, d) [25]

2 耐高壓腐蝕有機涂層

隨著我國“海洋強國”戰(zhàn)略的不斷推進，要想更好地開發(fā)海洋資源，就必須解決金屬在海洋大氣環(huán)境中所面臨的嚴重腐蝕問題。眾所周知，有機涂層是最有效的金屬(包括鋼、銅、鋁合金和鈦合金)腐蝕防護方法。在海洋環(huán)境中，溫度和氯離子是導致有機涂層降解失效的主要因素[26-28]。涂層在交變靜水壓力的環(huán)境中也會加速劣化、分層和起泡[29]，因此不同深度的海水交變壓力也會影響有機涂層的壽命。

迄今為止，很少有關于海水交變壓力對有機涂層防護性能影響的研究報道。但是從實際的工程需求來看，比如海底隧道、石油鉆井平臺、橋墩等要長期處于深海的環(huán)境中，研究有機涂層在深海環(huán)境下的失效機理具有重大的意義[29]。Liu等人[30]研究了海水交變壓力下對涂覆有環(huán)氧樹脂涂層的907A鋼基體腐蝕防護性能的影響。該涂層在海水交變壓力條件下的阻抗下降速率相比于大氣壓下降速率更快。隨著交變壓力循環(huán)的增加，有機涂層的整個降解過程加快。因此，海水的交變壓力是開展深海環(huán)境腐蝕防護工作時必須考慮的一個重要因素。

為了進一步了解在深海環(huán)境下壓力對有機涂層的破壞過程，Liu等人[31]采用圖 2所示的裝置在實驗室模擬了深海環(huán)境下金屬的腐蝕過程。結果表明，涂層在模擬深海環(huán)境中腐蝕防護性能的劣化比在常壓海水中快得多。然而，隨著交聯(lián)密度的增加和涂層附著力的提高，水分子在環(huán)氧涂層中的擴散速率降低。因此，在一定程度上增加涂層的交聯(lián)密度以及增強涂層的附著力，可以提高涂層的防腐能力。

圖2 深海腐蝕研究實驗裝置示意圖[31]Figure 2 Schematic diagram of the experimental setup for deep sea corrosion study [31]

為了提高有機涂層在交變壓力下的抗腐蝕能力，有研究者在有機涂層中加入一些功能化的石墨烯，以提高涂層在高壓下的抗?jié)B透能力[32]。東北大學孟凡帝等人[33]用KH550表面改性的GO(如圖3所示)提高了涂層的抗?jié)B透性、韌性及附著力。另外，環(huán)氧樹脂能夠與 KH550表面上的—NH2結合，減少了涂層的缺陷結構，從而延長了涂層在交變壓力環(huán)境下的使用壽命。

圖3 KH550改性氧化石墨烯的機理[33]Figure 3 Mechanism of modification graphene oxide by KH550 [33]

Meng等人[34]通過原位聚合在氧化石墨烯(GO)表面生成了聚苯胺(PANI)，然后將其添加到環(huán)氧樹脂(EP)中，研究了該納米復合涂層在交變靜水壓下的耐腐蝕性能。聚苯胺的加入一方面降低了石墨烯的導電性能，從而抑制了“電偶腐蝕”的發(fā)生[35-36]，另一方面也提高了石墨烯在環(huán)氧樹脂中的分散穩(wěn)定性，能夠大大增強有機涂層的抗?jié)B能力[37]。由圖4可知，GO-PANI的加入降低了涂層的飽和吸水率，并且提高了涂層的抗拉能力及附著力。在自動深海模擬系統(tǒng)中對該涂層的耐腐蝕性能進行原位電化學測量時發(fā)現(xiàn)，浸泡384 h后GO-PANI/EP涂層的電阻Rc比GO/EP涂層高一個數(shù)量級，說明其在模擬深海環(huán)境下的耐腐蝕性能有了很大提高。

圖4 F.D.Meng等人所制涂層的吸水率(a)、抗拉能力(b)、附著力(c)測試結果及其Rc與Cc隨浸泡時間的變化[34]Figure 4 Test results of water absorption rate (a), tensile strength (b), and adhesion (c) of the coating prepared by F.D.Meng et al, as well as variation of its Rc and Cc with immersion time (d) [34]

自修復涂層具有主動修復的能力，可以在外部損傷后延長有機涂層的壽命[38-40]。為了解決有機涂層易于在交變靜水壓力下失效的難題，Wang等人[41]開發(fā)了一種在深海環(huán)境下能夠實現(xiàn)自修復功能的有機復合涂層。如圖5a所示，他們首先將具有球狀結構的介孔二氧化硅納米粒子通過共價鍵相互作用接枝在氧化石墨烯表面(MSNS)；然后利用二氧化硅大比表面積的特點，將具有緩蝕性能的單寧酸吸附在介孔球內(GSLNTA)；最后將其添加到醇酸清漆中，賦予涂層自修復功能。在自動深海模擬系統(tǒng)的高壓環(huán)境下浸泡30 d后，添加GSLNTA的涂層的電阻比MSNS有機涂層高了2個數(shù)量級。將含GSLNTA的涂層人為劃傷后進行鹽霧試驗600 h，劃傷處無任何明顯的腐蝕產物出現(xiàn)。這是因為單寧酸是一種緩蝕性物質，在劃傷處與鐵接觸時能夠與 Fe2+反應形成鞣酸鐵，從而達到自修復的目的(如圖5b所示)。

圖5 石墨烯改性(a)及含GSLNTA涂層自修復機理(b)示意圖[41]Figure 5 Schematic diagrams showing the modification of graphene (a)and the self-healing mechanism of the coating containing GSLNTA (b) [41]

3 耐高溫腐蝕有機涂層

隨著科技的發(fā)展，很多高精尖儀器都需要在高溫條件下進行工作。材料在高溫條件下長時間與空氣接觸，會在金屬表面生成疏松的金屬氧化物，破壞了材料的力學性能，從而導致其失效[42]。因此，開展金屬在高溫條件下的防護工作對于延長材料的服役時間具有重要意義，是研究的熱點之一。

目前工業(yè)上在高溫條件下進行熱防護的方法主要有兩種：一是在被保護的金屬材料表面鍍上鋁、鈦等耐高溫合金[43]，二是在被保護金屬表面刷涂耐高溫有機涂層[42-44]。兩相比較，耐高溫有機防護涂層因成本低、現(xiàn)場施工較為簡單等優(yōu)點而受到青睞。耐高溫有機涂層一般是指在 200 °C以上沒有出現(xiàn)開裂、脫落等現(xiàn)象，令被保護的金屬材料在高溫環(huán)境下仍能正常發(fā)揮作用的涂層[45]。工業(yè)上廣泛使用的有機耐高溫涂層主要是有機硅涂層。

有機硅涂層的耐熱性能非常優(yōu)異，這主要是基于以下3個方面的原因：第一、有機硅樹脂中含有大量的Si—O鍵，通常需要452 kJ/mol的能量才能使Si—O鍵發(fā)生斷裂[46]；第二、Si與O之間存在d-pπ相互作用力；第三、Si—O鍵在樹脂基體內形成了高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，能夠減輕溫度對涂層主鏈的破壞。為了提高有機硅涂層的性能，科研人員嘗試了很多不同的樹脂對其進行改性。郭斌等人[47]提出了一種對有機硅涂層進行改性的簡單方法：在有機硅樹脂中加入一些能夠耐高溫的填料(如鈦白粉、云母粉、石英粉)，并采用聚氨酯作為固化劑。改性后的有機硅涂料在常溫下即可固化，并且在700 °C下處理1 h后表面非常平整(如圖6所示)，耐熱性能優(yōu)異。

圖6 聚氨酯改性有機硅涂層在不同溫度下處理1 h后的掃描電鏡圖像[47]Figure 6 SEM images of polyurethane-modified silicone coating after being placed at different temperatures for 1 hour [47]

武漢大學甘啟茂等人[48]采用甲基丙烯酸甲酯來改性耐高溫有機硅涂料。他們發(fā)現(xiàn)涂層經過改性后生成了穩(wěn)定的Si—C鍵，涂層的耐熱性能雖然沒有得到顯著改善，但是涂層的硬度、抗彎性能以及與基底之間的結合力有了很大的提高，并且改性后的涂層在3%的氯化鈉溶液中浸泡4 d之后，其阻抗與改性前相比大幅提高，涂層耐腐蝕性能有了顯著改善。Rodríguez等人[49]采用間歇和半連續(xù)工藝，在乳液聚合后制備了具有高固含量的有機硅改性丙烯酸乳液涂層。他們發(fā)現(xiàn)接枝到丙烯酸鏈上的硅氧烷的含量是影響涂層性能的主要因素，并且涂層的疏水性、耐水性和熱穩(wěn)定性都隨著接枝聚硅氧烷含量的增加而提高。

除了以上采用有機樹脂來對有機硅涂層進行改性之外，許多科研人員將一些耐高溫的無機材料(如陶瓷、金屬)作為填料添加到有機硅樹脂中，以此來提高涂層在高溫條件下的耐腐蝕能力[50]。劉宏宇等人[51]利用鋁粉和磷酸鋅粉與有機硅樹脂進行復合，發(fā)現(xiàn)15% ~ 20%的鋁粉在高溫條件下能與Fe熔合成Si—O—Al(Fe)合金，復合涂層的耐高溫能力及附著力因此而顯著提高，并且鋁粉的添加起到了陰極保護的作用。而添加 15%的磷酸鋅后，金屬鋅表面形成了致密的磷酸鋅鈍化膜，涂層抵抗鹽水腐蝕的能力從最初的3 d延長到45 d。Giaveri等人[52]認為在有機硅樹脂中形成一個高度交聯(lián)的均勻網(wǎng)絡是提高涂層耐高溫性能的關鍵。石墨烯納米片的添加可使耐高溫無機填料在有機硅樹脂中分散得更為均勻，當涂層處于高溫環(huán)境下時，其內部的溫度梯度分布更加均勻，于是耐高溫性能得到明顯提升。

4 結語

目前工業(yè)上雖然有許多較為成熟的耐酸腐蝕有機涂層、耐高壓腐蝕有機涂層和耐高溫有機涂層，但是它們都存在一個很大的問題：涂層在酸性、高壓、高溫的情況下并不能為金屬提供長效的腐蝕防護作用，使用壽命較短。因此，解決涂層在苛刻環(huán)境下的耐久性問題是有機重防腐涂層研究的一個重要方向。