王寧，李麗，孫緒民，蔣盟，張威，劉憲福

（山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東 淄博 255049）

隨著油氣勘探工作的不斷發(fā)展，油氣開(kāi)采環(huán)境越來(lái)越惡劣，在石油天然氣開(kāi)采運(yùn)輸過(guò)程中，腐蝕問(wèn)題幾乎無(wú)處不在，每年造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)百億元[1]。N80鋼是石油和天然氣管道中使用最廣泛的鋼材之一，但是在H2S、CO2、O2、Cl-的作用下易發(fā)生點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[2]，這一點(diǎn)在很大程度上限制了N80鋼的使用壽命。因此，如何有效、合理地提高N80鋼的耐蝕性成為N80鋼應(yīng)用研究的重點(diǎn)之一。

近年來(lái)噴涂技術(shù)迅速發(fā)展，在材料表面處理方面獲得廣泛應(yīng)用?；谋砻鎳娡坎煌牟牧峡梢蕴岣咂溆捕?、耐磨、耐蝕等性能，其中典型的是大氣等離子噴涂(APS)[3]。這是一種通過(guò)高速焰流將熔化或半熔融狀態(tài)的材料噴涂到零件表面的改性方法[4]。Al2O3-TiO2(AT)陶瓷涂層具有耐高溫、耐磨損等特點(diǎn)，在石油化工、機(jī)械艦船、零件修復(fù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-7]。然而在等離子噴涂過(guò)程中產(chǎn)生孔隙和微裂紋，這些缺陷會(huì)降低涂層的耐磨和耐蝕性能[8]。聚四氟乙烯(PTFE)具有優(yōu)異的自潤(rùn)滑性能，以及良好的疏水性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種不錯(cuò)的表面改性材料[9]。如果將AT陶瓷涂層與PTFE涂層結(jié)合起來(lái)制備復(fù)合涂層，就既保持了AT陶瓷涂層耐高溫、耐磨的特性，又擁有了PTFE涂層疏水、耐蝕的特性，達(dá)到互補(bǔ)的效果。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在陶瓷和含氟高分子聚合物復(fù)合涂層方面進(jìn)行了一些研究。Wang等采用懸浮等離子噴涂技術(shù)，制備了兩種具有不同柱間空隙量的花椰菜結(jié)構(gòu)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)涂層，將兩種涂層分別與PTFE滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于PTFE的作用，復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)與磨損率明顯低于YSZ涂層，耐磨性顯著提高[10]。Chen等采用APS技術(shù)噴涂氧化鈦，制備了具有多尺度形貌的錐形幾何結(jié)構(gòu)，然后在氧化鈦涂層上采用懸浮火焰噴涂技術(shù)沉積了 PTFE/納米銅復(fù)合材料，該涂層在經(jīng)過(guò)嚴(yán)重的機(jī)械磨損后仍然保持了超疏水性[11]。高碩洪等采用APS工藝制備了雙層Al2O3/PTFE復(fù)合涂層和單層Al2O3-PTFE復(fù)合涂層，它們都具有良好的耐磨性和疏水性[12]。Hesam等采用APS技術(shù)在316L不銹鋼上制備AT13涂層，然后涂覆PTFE，所得復(fù)合涂層具有良好的疏水性和自清潔性能[13]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞陶瓷涂層或者PTFE層研究較多，但關(guān)于PTFE/AT復(fù)合涂層的制備及耐蝕性的研究較少。

本文首先研究了APS噴涂功率對(duì)Al2O3-13% TiO2(AT13)涂層結(jié)構(gòu)的影響，然后采用溶膠-凝膠法在A(yíng)T13涂層表面制備了PTFE涂層，分析了PTFE/AT13復(fù)合涂層的組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

以尺寸為10 mm × 10 mm × 3.2 mm的N80鋼片為基體，先對(duì)基體進(jìn)行丙酮和乙醇超聲清洗，然后噴砂，去除基體表面氧化層以及增大表面粗糙度。砂粒為60目白剛玉，噴砂壓力為0.6 MPa，噴砂時(shí)間10 s。采用金江噴涂材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為15 ~ 45 μm的AT13粉末作為底層噴涂材料，其微觀(guān)形貌如圖1所示，粉末呈不規(guī)則的尖銳棱角狀。面層采用東莞興旺塑膠原料有限公司生產(chǎn)的60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE分散液，PTFE顆粒平均粒徑為200 nm。

圖1 AT13粉末的微觀(guān)形貌Figure 1 Micromorphology of AT13 powder

1.2 涂層的制備

AT13粉末在100 °C下烘干20 min，采用北京航天振邦等離子噴涂設(shè)備進(jìn)行噴涂，噴涂工藝參數(shù)見(jiàn)表1。采用溶膠-凝膠法制備PTFE涂層，將試樣1和試樣2浸泡在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PTFE分散液中后提拉，所得試樣相應(yīng)標(biāo)記為試樣3和試樣4。浸漬前對(duì)其進(jìn)行乙醇超聲清洗，浸漬10 min后緩慢地將樣品提起。在室溫下干燥6 h，然后置于鼓風(fēng)式干燥箱內(nèi)100 °C干燥10 min，再在箱式電阻爐內(nèi)330 °C加熱1 h，冷卻至室溫后取出，最后得到兩種PTFE/AT13復(fù)合涂層。

表1 AT13涂層的噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for spraying AT13 coating

1.3 性能表征

采用美國(guó)FEI公司Apreo型掃描電子顯微鏡和能譜分析儀分析涂層表面、截面的微觀(guān)形貌與成分。采用時(shí)代集團(tuán)公司的TR200粗糙度儀測(cè)量AT13涂層的表面粗糙度。采用Image J圖像處理軟件分析涂層的孔隙率。采用德國(guó)DataPhysics公司的OCA15EC型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水接觸角。采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行耐蝕性測(cè)試，工作電極為制備的各種試樣(用環(huán)氧樹(shù)脂密封其背面，暴露表面積為 1.0 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。動(dòng)電位極化曲線(xiàn)的電位掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在開(kāi)路電位下測(cè)量，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz，交流擾動(dòng)幅值為5 mV，采用ZView軟件對(duì)所得譜圖進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 AT13涂層的表面顯微形貌

不同功率下噴涂的 AT13涂層表面形貌如圖 2所示，試樣 1、試樣 2的表面粗糙度分別為 4.210 μm和3.992 μm。從圖2a和圖2c中可見(jiàn)兩種涂層表面都凹凸不平，因?yàn)楣β什煌约胺勰┝讲痪鶆?，粉末在高溫高速的焰流中熔化程度不一致，撞擊到基體表面時(shí)，熔化充分的粉末呈不規(guī)則的“薄餅狀”，未充分熔化的粉末呈不規(guī)則的“山丘狀”。圖2c中濺射的小液滴明顯多于圖2a，因?yàn)樵?4 kW的噴涂功率下，等離子焰流溫度高，粉末熔化程度好，粉末經(jīng)焰流加速到達(dá)基體時(shí)動(dòng)量大，熔融液滴在撞擊的作用下濺射出去而形成熔融態(tài)圓形或棒狀的小液滴，在已熔化的液滴表面形成二次粘附。

圖2a顯示涂層表面有許多爆炸性凹坑和微小孔洞，這是由于熔融液滴高速撞擊到基體表面時(shí)，液滴下表面的氣體或液滴中的微氣泡來(lái)不及逸出，氣體從熔融粉末中間發(fā)生爆炸性噴出而形成不規(guī)則“彈坑”。涂層表面存在部分孔隙是由于涂層由無(wú)數(shù)的熔融與半熔融粉末堆疊而成，半熔融粉末對(duì)片層的搭接和堆疊產(chǎn)生了遮蔽作用，導(dǎo)致熔融的液滴無(wú)法在涂層表面完全鋪展，從而在涂層表面形成了不規(guī)則的孔隙。

由圖2b可見(jiàn)較低功率下形成的涂層表面有較多大小不一的網(wǎng)狀裂紋，這是由熔融粉末撞擊到基體后在迅速冷卻過(guò)程中涂層內(nèi)部收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力造成的。圖2b中的裂紋多于圖2d，因?yàn)?0 kW功率下粉末的熔化不充分，在撞擊作用下熔融液滴鋪展不充分且厚度較大，在層層堆疊冷卻過(guò)程中內(nèi)部殘余應(yīng)力的釋放導(dǎo)致涂層出現(xiàn)裂紋。

圖2 不同功率下噴涂的AT13涂層表面微觀(guān)形貌Figure 2 Surface morphology of AT13 coating sprayed at different powers

2.2 AT13涂層的截面顯微形貌

從圖3a和圖3c可以看到涂層整體呈現(xiàn)出典型的層狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的縱向裂紋，但存在孔隙與半熔融粉末。40 kW和44 kW所得涂層的孔隙率分別為7.673%和4.295%。圖3a顯示40 kW所制涂層的結(jié)構(gòu)較為疏松，有較多半熔融粉末且與熔融物之間存在大量的孔隙。在40 kW功率下，等離子焰流溫度低，部分粉末在焰流中沒(méi)有充分熔化，撞擊基體表面時(shí)無(wú)法充分鋪展，以橢球狀或不規(guī)則塊狀粘附在基體表面，對(duì)后來(lái)的熔融粉末形成遮蔽作用，因而出現(xiàn)孔隙。而圖3c顯示44 kW所得涂層致密，半熔融粉末與熔融物之間結(jié)合較好。

圖3 不同功率下噴涂的AT13涂層截面微觀(guān)形貌Figure 3 Cross-sectional micromorphologies of AT13 coatings sprayed at different powers

從圖3b和圖3d中可以看到涂層與基體之間結(jié)合緊密，兩者呈現(xiàn)不規(guī)則的咬合與嵌入，結(jié)合界面連續(xù)完整，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的裂紋，涂層也沒(méi)有與基體分離或脫落。但在圖3b中明顯看到結(jié)合界面處存在較多半熔融顆粒，證明40 kW下的熔化程度較差。

2.3 AT13涂層的截面EDS分析

從圖3c中可看出涂層截面呈現(xiàn)顏色深淺不一的條紋狀組織分布。圖4所示的EDS分析結(jié)果顯示，深灰色半熔融液滴(Spot 1)的主要成分為Al元素，因?yàn)锳l2O3熔點(diǎn)為2 054 °C，TiO2熔點(diǎn)為1 840 °C，部分粒徑過(guò)大的Al2O3粉末在高溫焰流中熔化不充分，撞擊到基體時(shí)未能完全鋪展，形成了較大的半熔融液滴。顏色稍淺的層狀結(jié)構(gòu)(Spot 2)主要含有Al和Ti元素，可能是由于噴涂過(guò)程中Al2O3和TiO2發(fā)生固溶，產(chǎn)生了Al2TiO5固溶體相[14]。

圖4 AT13涂層中兩處位置的EDS分析結(jié)果Figure 4 EDS analysis results of two spots of AT13 coating

2.4 PTFE/AT13復(fù)合涂層的疏水性分析

從圖5a可見(jiàn)AT13涂層表面在涂覆了一層PTFE之后形貌有所改變。對(duì)比圖5b與圖2c、圖5c與圖2d后不難發(fā)現(xiàn)，AT13涂層表面許多凸起與凹坑處都有PTFE涂層，PTFE顆粒在高溫下熔化后可以滲入AT13涂層的孔隙中成膜，但由于PTFE涂層較薄，因此仍基本保留了與AT13涂層表面相似的起伏結(jié)構(gòu)。

圖5 44 kW功率下噴涂的PTFE/AT13復(fù)合涂層表面微觀(guān)形貌Figure 5 Surface morphology of PTFE/AT13 composite coating sprayed at 44 kW

潤(rùn)濕性是固體表面的重要性質(zhì)之一，表面的潤(rùn)濕性一般由表面化學(xué)成分控制的表面能和表面粗糙度所決定[15-16]。潤(rùn)濕性通常用接觸角(θ)來(lái)衡量。對(duì)于水而言，θ ＜90°時(shí)為親水表面，θ＞ 90°時(shí)為疏水表面[17]。不同涂層試樣表面的水接觸角如圖6所示，試樣1和2的接觸角分別為30.2°、47.9°，試樣3和4的接觸角分別為130°、139.1°。PTFE材料具有低的表面能，能夠提高疏水性。試樣5是在N80鋼表面直接制備的PTFE涂層，其接觸角僅為122.2°。這證明PTFE/AT13復(fù)合涂層表面的微觀(guān)粗糙結(jié)構(gòu)大大提高了其疏水性能。

圖6 不同涂層試樣表面的水接觸角Figure 6 Water contact angles of the surfaces of different coating samples

2.5 耐蝕性分析

對(duì)于動(dòng)電位極化曲線(xiàn)，較低的腐蝕電流密度(jcorr)和較正的腐蝕電位(φcorr)一般對(duì)應(yīng)于較低的腐蝕速率和較好的耐蝕性。由圖7和表2可知，基體N80鋼的腐蝕電位最負(fù)，腐蝕電流密度比其余試樣大一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明N80鋼的腐蝕速率最高。試樣2的腐蝕電位正于試樣1，說(shuō)明試樣2的耐蝕性比試樣1好。這是因?yàn)?4 kW噴涂功率下粉末的熔化程度較好，涂層致密，阻止了腐蝕性電解質(zhì)滲入涂層而腐蝕基體。試樣3和試樣4相較于試樣1和試樣2，腐蝕電位有較大幅度的正移，且隨著掃描電位的正移，電流密度增長(zhǎng)緩慢，表明試樣3和試樣4具有較好的耐蝕性。試樣4的腐蝕電位最正、腐蝕電流密度最小，表明其腐蝕速率最低。PTFE/AT13復(fù)合涂層的耐蝕性好主要有以下幾個(gè)方面的原因：(1)PTFE材料具有良好的耐蝕性，可以有效抵御外界環(huán)境的腐蝕；(2)PTFE亞微米級(jí)顆粒能夠進(jìn)入AT13涂層的孔隙中，有效阻止腐蝕介質(zhì)滲入AT13涂層，防止基體被腐蝕；(3)PTFE/AT13復(fù)合涂層展現(xiàn)出良好的疏水性，疏水表面能夠有效減少基體表面與腐蝕介質(zhì)之間的接觸。

圖7 不同試樣的動(dòng)電位極化曲線(xiàn)Figure 7 Potentiodynamic polarization curves of different samples

表2 不同試樣的動(dòng)電位極化數(shù)據(jù)Table 2 Potentiodynamic polarization data of different samples

由圖8a可見(jiàn)，N80鋼的Nyquist曲線(xiàn)呈現(xiàn)單半圓形，其余不同涂層試樣呈現(xiàn)出兩個(gè)不規(guī)則的半圓。高頻端阻抗譜與涂層的物理缺陷有關(guān)，低頻端阻抗譜體現(xiàn)了涂層/基體界面的反應(yīng)[18]。在高頻區(qū)，試樣3和試樣4的容抗弧比試樣1和試樣2的大，這可能是由于PTFE顆粒進(jìn)入AT13涂層孔隙后堵塞了離子腐蝕的通道，使PTFE/AT13復(fù)合涂層的腐蝕抑制性能得到增強(qiáng)。從圖8b中可以看出，不同涂層試樣的阻抗模值均大于N80鋼。與AT13涂層相比，PTFE/AT13復(fù)合涂層表現(xiàn)出更高的阻抗模值，表明其對(duì)離子的侵入有更好的阻隔性[19]。從圖8c中可以看出，未處理過(guò)的N80鋼只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，不同涂層試樣均出現(xiàn)了兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，其中高頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于涂層電容及涂層表面微孔電阻的貢獻(xiàn)，低頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)則來(lái)自于界面起泡部分的雙電層電容及基底金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻的貢獻(xiàn)，表明腐蝕溶液到達(dá)了涂層/基體金屬的界面，在界面區(qū)形成了腐蝕微電池[20]。

圖8 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 8 Electrochemical impedance spectra of different samples in 3.5% NaCl solution

在上述EIS分析的基礎(chǔ)上，采用圖9所示的兩個(gè)等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中Rs為溶液電阻，Rt為腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rpore為涂層孔隙內(nèi)電阻。由于偏離了理想電容行為，因此使用常相位角元件(CPE)來(lái)代替理想電容[21]。CPEc為涂層電容，CPEdl為基片/涂層界面的電雙層電容。Rpore對(duì)通過(guò)涂層孔隙的電流具有電阻性，它與涂層孔隙率呈反比，與孔隙長(zhǎng)度成正比[22]。Rpore越小，電流越容易通過(guò)涂層孔隙，涂層的保護(hù)能力就越低。由擬合結(jié)果可知，試樣1-4的Rpore分別為73.69、82.87、114.20和122.80 Ω·cm2。相比試樣1，試樣2的Rpore較大，說(shuō)明試樣2的涂層較致密，孔隙較少，能更好地減緩腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層。與AT13涂層相比，PTFE/AT13復(fù)合涂層的Rpore明顯增大，說(shuō)明PTFE/AT13復(fù)合涂層的孔隙更少，對(duì)基體的保護(hù)性能增強(qiáng)。PTFE/AT13復(fù)合涂層與AT13涂層的耐蝕性差異可以進(jìn)一步用Rt來(lái)說(shuō)明。由擬合結(jié)果可知N80鋼以及試樣1-4的Rt分別為123.6、997.9、1 085.0、1 731.0和1 895.0 Ω·cm2，表明PTFE涂層提高了AT13涂層的耐蝕性，對(duì)N80鋼起到了良好的保護(hù)作用。

圖9 N80鋼(a)和不同涂層試樣(b)的電化學(xué)阻抗譜等效電路Figure 9 Equivalent circuits for electrochemical impedance spectra of N80 steel (a) and different coating samples (b)

3 結(jié)論

(1) 在N80鋼表面制備的AT13涂層呈現(xiàn)典型的條帶狀組織分布。44 kW噴涂功率下制備的AT13涂層表面粗糙度低、結(jié)構(gòu)致密，比40 kW噴涂功率下制備的AT13涂層具有較正的腐蝕電位和更大的電化學(xué)阻抗模值，表明44 kW噴涂功率下制備的AT13涂層具有更好的耐蝕性。

(2) 所制備的 PTFE/AT13復(fù)合涂層具有較好的疏水效果，其靜態(tài)接觸角最大可達(dá) 139.1°，耐蝕性?xún)?yōu)于A(yíng)T13涂層。