福建物構(gòu)所客體驅(qū)動(dòng)的稀土分子籠手性自組裝與發(fā)光調(diào)控研究取得新進(jìn)展

手性配位分子籠在對(duì)映選擇性識(shí)別、傳感和不對(duì)稱催化等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景。目前已知手性配位分子籠主要有兩種合成路線：一是從對(duì)映體純的配體/金屬有機(jī)前體出發(fā)進(jìn)行立體選擇性控制合成，二是通過手性輔基或抗衡離子對(duì)分子籠外消旋體進(jìn)行手性后修飾拆分。受限于帶有空腔特性的稀土配位分子籠的結(jié)構(gòu)匱乏，其主客體化學(xué)性能仍亟待挖掘，特別是基于非共價(jià)的主客體弱相互作用，以手性客體作為模板來誘導(dǎo)稀土配位分子籠的立體選擇性合成策略還未見報(bào)道。

中科院福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫慶福研究員團(tuán)隊(duì)近期在客體驅(qū)動(dòng)的稀土分子籠手性自組裝與發(fā)光調(diào)控方面取得重要進(jìn)展。在前期工作中，作者發(fā)現(xiàn)配體間π-π 堆積作用在稀土配位三明治結(jié)構(gòu)的形成中起著至關(guān)重要的作用(Chin.J.Chem.2019,37,657-662)。在此基礎(chǔ)上，通過引入富電子的芳香客體分子來破壞配體間的這種堆積效應(yīng)，作者成功地實(shí)現(xiàn)了稀土有機(jī)四面體分子籠的模板控制合成。作者成功獲得了所有8 種非手性客體與稀土四面體的主客體復(fù)合物單晶結(jié)構(gòu)，精確證明了主客間的相互作用機(jī)制，并通過核磁滴定定量分析了不同客體誘導(dǎo)能力的大小。基于單晶結(jié)構(gòu)的體積計(jì)算表明，稀土離子豐富的配位構(gòu)型賦予該四面體分子籠連續(xù)可調(diào)的底物自適應(yīng)性空腔（從420 到779立方埃）。光化學(xué)光物理性能測(cè)試表明，稀土分子籠對(duì)客體芘分子的非共價(jià)限域預(yù)安置作用不僅抑制了芘的激基復(fù)合物的發(fā)射，還促進(jìn)了芘到主體籠的能量轉(zhuǎn)移，有利于實(shí)現(xiàn)基于客體藍(lán)光、主體銪鋱分子籠紅光和綠光的三基色白光發(fā)射。更重要的是，作者進(jìn)一步以商品化的手性聯(lián)萘酚或螺環(huán)二酚作為客體成功誘導(dǎo)了具有高不對(duì)稱因子（|glum|=0.125）圓偏振發(fā)光性能的稀土四面體籠的立體選擇性自組裝，實(shí)現(xiàn)了小分子點(diǎn)手性到超分子拓?fù)涫中缘氖中赞D(zhuǎn)錄。

該研究不僅為手性配位分子籠的可控制備提供了一個(gè)新的合成策略，也打開了一條基于主客體能量轉(zhuǎn)移的稀土配位超分子組裝體的敏化發(fā)光新途徑。相關(guān)研究成果以全文的形式發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》（J.Am.Chem.Soc.,2022,DOI:10.1021/jacs.2c00760），文章第一作者是國科大博士研究生胡紹軍。該研究得到國家自然科學(xué)基金及國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的支持。

(福建物構(gòu)所)

圖稀土有機(jī)三明治到四面體籠的客體驅(qū)動(dòng)自組裝、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化和手性誘導(dǎo)

北京大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用晶界工程設(shè)計(jì)原子尺度撓曲電的普適性策略

晶界是一種典型的二維界面。與異質(zhì)結(jié)界面、相界面等二維界面不同的是，晶界兩側(cè)的晶粒是同一種相，體現(xiàn)出完全相同的宏觀物性，只是在晶界處由于平移對(duì)稱性破缺導(dǎo)致了成鍵或成分發(fā)生了改變。這種局域原子結(jié)構(gòu)的改變使得晶界處局域聲子行為、電子結(jié)構(gòu)、離子活性等受到影響，從而可能產(chǎn)生不同于完美晶體的新特性。在某些納米尺寸材料和器件中，這些晶界的新特性甚至可能決定了相關(guān)化合物的宏觀物性，比如最近的研究熱點(diǎn)扭轉(zhuǎn)二維材料體系，其新奇物性主要來源于兩個(gè)二維單晶之間不同扭轉(zhuǎn)角度的晶界。因此，確定晶界處的原子排列，以及進(jìn)一步確定相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)、聲子結(jié)構(gòu)等，將有助于理解實(shí)際含缺陷材料的結(jié)構(gòu)物性關(guān)聯(lián)，并以此設(shè)計(jì)新功能。

晶界獨(dú)特的微觀特征主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是晶界處局域的化學(xué)成分變化，二是由于平移對(duì)稱性破缺導(dǎo)致晶界處的成鍵環(huán)境變化。在傳統(tǒng)的晶界理論里，元素偏析效應(yīng)備受關(guān)注，而對(duì)結(jié)構(gòu)畸變的研究較少，主要是因?yàn)閱蝹€(gè)晶界核的尺寸非常小，晶界附近結(jié)構(gòu)畸變變化的空間尺度通常是納米甚至原子級(jí)別，揭示其微觀結(jié)構(gòu)和關(guān)聯(lián)物性非常困難。

近年來，北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心、電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室高鵬研究員課題組與合作者利用晶界工程在原子尺度實(shí)現(xiàn)了一系列新物相的設(shè)計(jì)與調(diào)控：發(fā)現(xiàn)了鈦酸鍶（SrTiO3）有的晶界在室溫下具有二維反鐵畸變相（Physical Review Letters,2021,126,225702）；利用鐵酸鉍（BiFeO3）晶界構(gòu)建了穩(wěn)定的二維負(fù)電荷氣（Science Bulletin,2021,66,771）；發(fā)現(xiàn)了釕酸鍶（SrRuO3）晶界具有自旋閥磁電阻并揭示了其微觀起源（National Science Review,2020,7,755）；基于SrTiO3位錯(cuò)，為撓曲電效應(yīng)的存在首次提供了原子尺度證據(jù)（Physical Review Letters,2018,120,267601）。

近日，高鵬與北京大學(xué)物理學(xué)院凝聚態(tài)物理與材料物理研究所李新征教授等合作，發(fā)現(xiàn)了氧化物晶界存在普適的撓曲電效應(yīng)。聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了晶界處普遍存在的梯形單胞具有強(qiáng)撓曲電極化，這對(duì)晶界的電子結(jié)構(gòu)有著非常重要的影響，并且撓曲電效應(yīng)可以簡(jiǎn)單地由晶界幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)控。他們?cè)诜氰F電材料鋁酸鑭（LaAlO3）24°晶界中發(fā)現(xiàn)存在高達(dá)1.2nm-1的應(yīng)變梯度，導(dǎo)致接近38μC/cm2的撓曲電極化，與常規(guī)鐵電材料鈦酸鋇（BaTiO3）的極化值相當(dāng)；依據(jù)電子能量損失譜學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)這種撓曲電極化是由于晶界核內(nèi)更強(qiáng)的La-O 相互作用產(chǎn)生的；納米級(jí)撓曲電極化引起了電荷在晶界處聚集，改變了局域電荷密度分布；結(jié)合第一性原理計(jì)算結(jié)果，證明了晶界撓曲電有效地調(diào)控了LaAlO3電子結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致。進(jìn)一步，聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)比不同材料、不同取向角的晶界極化特征，證實(shí)了通過晶界工程設(shè)計(jì)原子級(jí)撓曲電性的通用性和可調(diào)性。這種撓曲電性的存在也為理解陶瓷材料中晶界的電輸運(yùn)等行為提供了新的思路。

2022年1月11 日，相關(guān)研究成果以《晶界處原子尺度撓曲電性的調(diào)控》（Engineering of Atomic-Scale Flexoelectricity at Grain Boundaries）為題在線發(fā)表于《自然·通訊》（Nature Communications）。

上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)，以及量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心、北京大學(xué)電子顯微鏡實(shí)驗(yàn)室和北京大學(xué)高性能計(jì)算平臺(tái)等支持。

(北京大學(xué)物理學(xué)院)